发信人: zjliu (秋天的萝卜), 信区: Lixueyuan
标  题: guassian使用经验2
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（二）关于基组的设置
§2-1.基组
    基组有两种，一种是全电子基组，另一种是价电子基组。价电子基
组对内层的电子用包含了相对论效应的赝势（缩写PP，也称为模型势，
有效核势，缩写ECP）进行近似。以铟原子为例，可以输入下面的命令
来观察铟原子3-21G基组的形式：
# 3-21G GFPrint

In

0,2
In
输出结果为：
3-21G (6D, 7F)
S 3 1.00                                      N=1层，s轨道
.1221454700E+05 .6124760000E-01
.1848913600E+04 .3676754000E+00
.4063683300E+03 .6901359000E+00
SP 3 1.00                                     N=2层，s和p轨道
.5504422550E+03 -.1127094330E+00 .1523702990E+00
.1197743540E+03 .8344349530E-01 .6096507530E+00
.3866926950E+02 .9696880360E+00 .3970249500E+00
SP 3 1.00                                     N=3层，s和p轨道
.4702931320E+02 -.2758954250E+00 -.1408484750E+00
.2249642350E+02 .5977348150E-01 .5290866940E+00
.6697116970E+01 .1082147540E+01 .6620681110E+00
D 3 1.00                                      N=3层，d轨道
.1021735600E+03 .1205559000E+00
.2839463200E+02 .4884976000E+00
.8924804500E+01 .5850190000E+00
SP 3 1.00                                     N=4层，s和p轨道
.6572360380E+01 .4284830560E+00 .1091304620E-01
.2502157560E+01 -.4633643610E+00 .5036758870E+00
.9420245940E+00 -.8219679320E+00 .5581808650E+00
D 3 1.00                                      N=4层，d轨道
.4535363700E+01 .2508574000E+00
.1537148100E+01 .5693113000E+00
.4994922600E+00 .3840635000E+00
            以上都是内层电子轨道，每个轨道用三个高斯型函数拟合，
            也就是3-21G中的3。
SP 2 1.00                                     N=5层，s和p轨道
.1001221380E+01 -.4364171950E+00 -.2316333510E-01
.1659704190E+00 .1189893480E+01 -.9903308880E+00
            这是价电子轨道，每个轨道用二个高斯型函数拟合，也就
            是3-21G中的2。
SP 1 1.00                                     N=6层，s和p轨道
.5433974090E-01 .1000000000E+01 .1000000000E+01
            这是空轨道，每个轨道用一个高斯型函数拟合，也就是
            3-21G中的1。
可见3-21G是全电子基组。再看看铟原子LanL2DZ基组的结果：
LANL2DZ (5D, 7F)
S 2 1.00
.4915000000E+00 -.4241868100E+01
.3404000000E+00 .4478482600E+01
S 1 1.00
.7740000000E-01 .1000000000E+01
P 2 1.00
.9755000000E+00 -.1226473000E+00
.1550000000E+00 .1041757100E+01
P 1 1.00
.4740000000E-01 .1000000000E+01
这些都是价电子轨道。在ECP上加上了双zeta（DZ）基组。所以LanL2DZ
是价电子基组。
    在GAUSSIAN中，CEP也是很重要的价电子基组，并且98版中对元素
的适用范围扩大到了86号元素Rn。需要注意的是，超过了Ar元素后，每
一种元素的CEP-4G，CEP-31G，CEP-121G是等价的（和加了极化*的CEP
还是有区别的）。SDD适用于除了Fr和Ra以外的所有元素，但是结果的
准确性并不太好。另外，在下面的两个网址，有几乎整个周期表元素的
赝势下载，不过我想不出那些短寿命的超铀元素有什么用：
http://www.mapr.ucl.ac.be/ABINIT
http://www.theochem.uni-stuttgart.de
    需要注意的是有些方法不需要输入基组，像各种半经验方法，G1，
G2等等。
§2-2.基组的选择
    《中国科学》B30（5），2000，419页的文章给出了一种选择基组
的方案，认为基函数的选择应该根据体系中不同原子的性质及实际的化
学环境：
    1。描述一般体系时可根据该原子在元素周期表的位置从左到右依
次增加基函数用量。
    2。对核负电原子，使用更多的基函数以及适当的极化函数或弥散
函数。对核正电原子，基函数用量可适当减少。
    3。对正常饱和共价键原子不需要增加极化或弥散函数，对氢键、
弱相互作用体系、官能团、零价或低价态金属原子等敏感体系，要增加
极化或弥散函数。
    这样就可以用适中的基组和可承受的计算量的到相当可靠的计算结
果。方案适用于HF，MPn，DFT等计算中。
    在GAUSSIAN中有关的关键字是ExtraBasis和Gen。二者都是在route
section指定基组的基础上，再加上附加的基函数。不同的是Gen可以自
己定义基组。实际上可并不那么简单。下面是一个使用ExtraBasis的例
子：
# HF/3-21G ExtraBasis
AgCl
molecule specification
Cl 0
6-311G(d,p)
****
    这里对分子中所有的原子都使用3-21G，但是对Cl原子使用更大的
基组6-311G(d,p)。
    如果计算过程中报错，一般是由于下面两点原因造成的：
1。并不是所有的基组都可以用（哪些基组适用于哪些原子需要去参考
帮助文件），即使是分别适用于不同原子的各个基组，放在一起也不
一定就行，可能有个匹配的问题。所以需要多试。
2。基组设置的顺序问题。还是看上面的例子，我认为route section
一行中设置的基组应该适用于分子中所有的原子（或者应该是比较小
的基组）——虽然在计算中并不对所有的原子都使用这个基组，而在
分子坐标下面定义的基组只要对该原子适用就可以了（一般来说是大
一些的基组）。比如，如果把上面的输入变成：
# HF/6-311G(d,p) ExtraBasis
AgCl
molecule specification
Ag 0
3-21G
****
虽然都是对Ag原子用3-21G基组，对Cl原子用6-311G(d,p)基组，但是可
能会报错。当然实际情况并不总是如此，Ag和Cl的基组哪个在前哪个在
后可能并没有太大关系，但是有时候注意基组顺序确实可以解决问题。



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