发信人: zjliu (秋天的萝卜), 信区: Lixueyuan
标  题: guassian使用经验3
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（三）用GAUSSIAN处理激发态
§3-1.输入文件中的电子态多重度
    输入文件中的多重度，指的是具有这种多重度的最低能量的电子态，
不一定就是基态，不过一般输入文件都用基态。激发态的多重度是在输
入文件的route section行控制的，如：singlets，triplets。虽然在
GAUSSIAN使用帮助中没有明说，但是从给出的例子中可以体会出来。另
外，在HyperChem的帮助文件中有类似的说明，虽然是针对HyperChem的，
但我想对GAUSSIAN一样适用。
§3-2.GAUSSIAN中研究激发态的方法
    GAUSSIAN可以用CIS或者ZINDO方法计算激发态，CIS能够研究的分
子种类与使用的基组有关，GAUSSIAN中的CIS实际是对分子激发态的零
级处理。有些从头计算程序包含计算激发态的一级组态相关（FOCI）和
二级组态相关（SOCI），我不清楚是不是和CIS相对应。但是，从结果
来看，FOCI和SOCI并没有比CIS改善多少。ZINDO方法适用范围窄，只能
用于周期表前48种元素构成的分子，这里不谈。98版还新增加了含时
（TD）方法处理激发态（包括含时Hatree-Fock和含时密度泛函）。
    我们一般计算的激发态称为Low-lying Excited States，也就是价
态。更高的电子态是Rydberg态。从头算法和其他半经验方法对空轨道，
特别是较高空轨道的计算结果不好，因而得到的Rydberg态的结果缺乏
明确的物理意义。
§3-3.含时方法（TD）输入方式
    帮助文件对TDDFT这么重要的方法说得真是太简单了，让人去参考
CIS的输入方法，连个例子都没有。CIS的输入方法是：
# CIS(Triplets,NStates=10)/3-21G Test
那就用B3LYP泛函试试看吧：
# TDB3LYP(Triplets,NStates=10)/3-21G Test
但是不行。其实正确的输入方法是：
# B3LYP/3-21G TD(Triplets,NStates=10)Test
这个问题浪费了我很长时间。为了表示它的重要，单独分为一节。
§3-4.CIS，TDHF，TDDFT方法激发能比较
    一般来说，CIS和TDDFT方法结果的准确度是比较差的，TDDFT的结
果是最好的。而各种TDDFT相比，B3LYP，B3P86，MPW1PW91是最好的（
依具体的分子和使用的基组而不同）。可以参考文献：
J. Chem. Phys., 111(7), 1999, 2889
Chem. Phys. Lett., 297(1-2), 1998, 60
J. Chem. Phys., 109(23), 1998, 10180
    这些文章都是计算C，H，O组成的有机物在基态平衡位置的垂直激
发能。我对含有重元素In的分子激发态进行计算，发现如果选好基组，
有些TDDFT结果和实验值的差距甚至小于500个波数，而CIS的结果则要
差5000多个波数。所以现在使用TDDFT方法的比较多。另外还有人用
TDDFT方法计算DNA这样的大分子。
§3-5.GAUSSIAN处理激发态的BUG
    1。用94版进行CIS计算，50-50选项不支持LanL2DZ和3-21G*基组。
98版则不会出现这个问题。这个问题可能还跟计算的分子有关。
    2。同时计算单重激发态和三重激发态（也就是使用50-50这个选项
），有时候会出现致命错误：某些电子态在某些位置的能量有不规则起
伏，而分开计算（使用Singlets或者Triplets选项）则不会出现这个问
题。我在计算中曾经遇见过两次。下面这个例子是从网上看到的，我想
这位德国的大哥也遇见了同样的问题。
    他对同一个任务执行了三种计算：
1) #Bp86/6-31G* td=(nstates=5,50-50) scf=direct density
2) #Bp86/6-31G* td=(triplets,nstates=1) scf=direct density
   --link1--
   #Bp86/6-31G* td=(nstates=10) scf=direct guess=read geom=check
   --link1--
   #Bp86/6-31G* td=(triplets,nstates=10) scf=direct guess=read
   geom=check
3) #Bp86/6-31G* td=(nstates=10) scf=direct
   #Bp86/6-31G* td=(triplets,nstates=10) scf=direct density
    第一种计算产生10个态（5S和5T），后两种产生20个。关键字
Density对结果没有影响。结果是：
                 1)        2)        3)
Triplet-B1U    3.1077    3.1077    3.1077
Triplet-B3G    3.9568    3.9568    3.9568
Triplet-AG     4.1612    4.1612    4.1612
Triplet-B2U    4.1769    4.1769    4.1769
Triplet-B3G    4.2101    4.2101    4.2101
Singlet-B3G    4.3609    4.3609    4.3609
Singlet-B1U    4.3788   >4.4864   >4.4864
Singlet-B2U    4.4864   >4.6409   >4.6409
Triplet-AG     4.5752   >4.7144   >4.7144
Singlet-B3G    4.6409   >  --     >5.0010
    通过比较发现，对前六个态，三种处理的结果相同，但是后面的态，
使用了50-50的方法就和另外两种方法的结果不一样了。
    我个人认为，尽量不要使用50-50这个选项。推荐单重态、三重态
分开计算，虽谈多花一倍时间，但是结果保险。
§3-6.画激发态的势能曲线
    最笨的方法莫过于算完一个点后，更改输入文件的坐标，计算下一
个点了。这样费时费力。在优化基态几何构型的时候，可以使用Scan关
键字进行扫描，实际上Scan对激发态一样适用。这样开上一晚上计算机，
到早上所有激发态的势能曲线数据就全有了。例如计算从R=0.6埃到1.2
埃氢分子的10个单重激发态：
# RCIS(NStates=10)/6-311G Scan
H2 Excited States
0,1
H1
H2 H1 r
r 0.6 60 0.01
    需要注意三点：
    1。结果给的是垂直激发能，必须换算成相对于基态平衡位置的能
量。
    2。扫面范围不要离基态平衡位置太远，一般从0.75Re到2Re就可以
了，太远了会报错。
    3。某些理论和某些基组的搭配可能不支持Scan，这时候就只好手
工控制了。
    最后是数据处理，这一步是最枯燥的了。数据处理需要用到Excel、
Oringin、Matlab。这些软件用不着钻研很深，知道几个最基本的命令
就足够用了。
§3-7.高对称性的分子使用CIS方法
    默认的CIS计算求出最低的三个激发态。以它为例，GAUSSIAN在初
始的猜测中选择电子态数目两倍的向量（也就是6个）进行迭代，直到
有三个收敛。对于大多数分子体系来说，这种默认的向量数目足够了。
但是对于高对称性的分子，则需要特殊的方案，否则不会得到比较高的
收敛态。方法是增加NStates的数量，以增加初始向量的数量。推荐
NStates值为最大阿贝尔点群操作的数量，也就是输出文件在Standard
orientation之前的Symmetry部分（在输入文件中使用#就可以得到，#T
不行）。这是一个计算苯分子的例子：
Stoichiometry   C6H6
Framework group    D6H[3C2'(HC,CH)]
Deg. of freedom   2
Full point group   D2H   NOp     8
Largest concise Abelian subgroup   D2  NOp   4
           Standard orientation



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