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标  题: guassian使用经验4
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（四）求分子的光谱常数
§4-1.求离解能
    首先必须注意，原子化能和离解能不是同一个概念。帮助文件和
Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods一书中的
解释并不确切。计算原子化能和离解能是不同的两个过程。以三原子分
子GaCl2为例，计算离解能的过程是：
GaCl2(X2A1)---->Cl(2P)+GaCl(X1Σ+)
过程中的能量变化称为离解能。很明显，离解能还可以细分为第一步离
解能、第二步离解能......，上面的是计算第一步离解能，计算第二步
离解能的过程是：
GaCl(X1Σ+)---->Cl(2P)+Ga(2P)
而计算原子化能的过程是：
GaCl2(X2A1)---->Cl(2P)+2Ga(2P)
可见还是有区别的。不过对于双原子分子来说，这两个概念是相同的。
    第二个需要注意的是，离解能一般用符号D0或者De表示（前者不包
括零点能，后者包括），但是在分子光谱中，还有一组D0和De。为避免
混淆，这里需要作特别说明。
    第一组D0和De，也就是离解能，数值比较大，数量级一般在0.1到
1eV。这个参数多出现在真空-紫外、振动光谱中。有一个公式：
              ωe^2
    ωeχe = -------       （^是指数符号）
               4De
其中的De就是离解能。
    第一组D0和De称为离心畸变常数，数值很小，作为转动光谱中的微
扰项。如：
                         h^3
    De = -----------------------------------
          128(π^6)(μ^3)(c^3)(re^6)(ωe^2)
其中的De就是离心畸变常数。
    GAUSSIAN中有个求PH2分子的原子化能的例子，可以作为求离解能
的参考。也就是文件e7-01。结果是
原子化能 = E(P)(Hartree)+2E(H)(Hartree)-E(PH2)(Hartree)
           -ZPE(Hartree)
         = (-341.25930)+(-0.50027)*2-(-342.50942)-(0.01322)
           (Hartree)             其中的零点能ZPE经过了矫正
         = 148.3 Kcal/mol
和实验值144.7 Kcal/mol的差距相当小了。
§4-2.求电离能
    电离能缩写为I.P.。在GAUSSIAN中有两种求I.P.的方法。
法一：见文件e7-03，这个例子求PH2分子的电离能。结果为：
1eV。这个参数多出现在真空-紫外、振动光谱中。有一个公式：
              ωe^2
    ωeχe = -------       （^是指数符号）
               4De
其中的De就是离解能。
    第一组D0和De称为离心畸变常数，数值很小，作为转动光谱中的微
扰项。如：
                         h^3
    De = -----------------------------------
          128(π^6)(μ^3)(c^3)(re^6)(ωe^2)
其中的De就是离心畸变常数。
    GAUSSIAN中有个求PH2分子的原子化能的例子，可以作为求离解能
的参考。也就是文件e7-01。结果是
原子化能 = E(P)(Hartree)+2E(H)(Hartree)-E(PH2)(Hartree)
           -ZPE(Hartree)
         = (-341.25930)+(-0.50027)*2-(-342.50942)-(0.01322)
           (Hartree)             其中的零点能ZPE经过了矫正
         = 148.3 Kcal/mol
和实验值144.7 Kcal/mol的差距相当小了。
§4-2.求电离能
    电离能缩写为I.P.。在GAUSSIAN中有两种求I.P.的方法。
法一：见文件e7-03，这个例子求PH2分子的电离能。结果为：
衡位置能量的差值就是电子态高度Te。势阱的深度就是离解能De。
    这些都简单，关键是求振动参数ωe。求ωe也有两种方法。一种是
用Morse势函数拟和。Morse势函数形式为：
    V(R) = Te+De{1-EXP[-α(R-Re)]}^2    （对基态Te是0）
Te、De、Re是已知的，拟和出了α后，用公式
    α = ωe ((2(π^2)c*μ)/(h*De))^0.5    （高斯单位制）
就可以得到ωe。
    这种方法太麻烦，我们不这样做。实际只要把扫描出来的Morse势
函数对R求二阶导数，在Re处的导数值f2和ωe的关系有：
          4(π^2)(ωe^2)c*μ
    f2 = --------------------
              h*(10^18)
其中c、h、μ是国际单位制，ωe的单位是波数cm^-1。另外在扫描的势
函数中，De的单位是波数cm^-1，R和Re的单位是埃。否则上面的f2需要
乘上个系数。
    求f2用Origin软件就可以做。注意要取Re位置的f2。有了f2，就可
以算出ωe，省去了计算De和拟合α的步骤，避免引入更大的误差。
§4-4.如何获得光谱项的对称性
    如果用GAUSSIAN计算比较轻的分子，一般都能给出正确的激发态光
谱项对称性，但是对含有重原子的分子，可能得不到对称性。这个时候
就需要根据轨道跃迁的的信息获得对称性。
    下面是用CIS方法LanL2DZ基组计算InCl分子的例子，输出文件给出
InCl的电子轨道信息：
Occupied  (SG) (SG) (PI) (PI) (SG)
Virtual   (PI) (PI) (SG) (PI) (PI) (SG) (PI) (PI) (SG) (SG)
          (SG)
这里结果只给出前4个单重激发态：
 CIS wavefunction symmetry could not be determined.
 Excited State   1:   Singlet-?Sym    4.9226 eV  251.87 nm
  f=0.3243
       5 ->  6          .43587
       5 ->  7          .54909
 This state for optimization and/or second-order correction.
 Copying the Cisingles density for this state as the 1-particle
 RhoCI density.

 CIS wavefunction symmetry could not be determined.
 Excited State   2:   Singlet-?Sym    4.9226 eV  251.87 nm
  f=0.3243
       5 ->  6          .54909
       5 ->  7         -.43587

 Excited State   3:   Singlet-SG     6.7609 eV  183.38 nm
  f=0.2830
       3 ->  6         -.28038
       4 ->  7         -.28038
       5 ->  8          .57818

 CIS wavefunction symmetry could not be determined.
 Excited State   4:   Singlet-?Sym    6.8241 eV  181.68 nm
  f=0.0000
       3 ->  7          .49690
       4 ->  6         -.49690
    由于In原子是重原子，所以大多数电子态并没有给出对称性（第三
个激发态除外）。我们发现第一激发态是从第五个轨道跃迁到第六、七
个轨道，而第六、七两个轨道是简并的（PI、DELT轨道都是二重简并的
）。也就是说第一激发态的电子组态是：
InCl: (内层电子)(1σ)2 (2σ)2 (1π)4 (3σ)1 (2π)1
    这个组态耦合出来的单重态光谱项有一种（当然还有一个三重的）：
1Π，所以就是1Π态。再往下看，第二激发态和第一激发态的电子组态、
能量完全相同，说明这是一个简并态，而实际上除了Σ态以外的态都是
二度简并的。所以第一激发态和第二激发态实际都是InCl的第一激发态
1Π态。
    第三个激发态给出对称性了。如果没给，方法和上面的一样，先找
到它的电子组态，它是由两个组态叠加而成的：：
InCl: (内层电子)(1σ)2 (2σ)2 (1π)3 (3σ)2 (2π)1
InCl: (内层电子)(1σ)2 (2σ)2 (1π)4 (3σ)1 (4σ)1
    第一个组态可以耦合出的单重态光谱项有：1Δ，1Σ+，1Σ-。因
为这不是一个简并态，所以只能是1Σ+和1Σ-其中之一。这就需要进一
步知道+、-对称性。方法是看跃迁系数：
       3 ->  6         -.28038
       4 ->  7         -.28038
由于正负号相同，所以是1Σ+态。那么第四激发态必然是1Σ-了。
    另外还可以看第二个组态耦合出来的光谱项，只有1Σ+，因此第三
个激发态必然是1Σ+。两个结果一致。



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