精华公布栏

发信人: zjliu (秋天的萝卜), 信区: Lixueyuan
标  题: 21世纪的化学是研究泛分子的科学6
发信站: 哈工大紫丁香 (Fri May  2 13:02:37 2003) , 转信

   6. 20世纪化学的盲点

   20世纪的化学得到前所未有的迅猛发展。但迅猛发展的化学正和急速向前推进的胜利部

队
一样，常常会在后方留下一些照顾不到的空白点，例如：

6.1 无机化学中共价概念被忽视

   原子价是化学中最重要的概念之一，也是总结大量分子必须考虑的性质之一。但令人惊

奇
的是，迄今还没有一个大家公认的定义。原子价可分为共价、电价、氧化态(oxidation s
ta
te)、配位数、超价(supervalence)等。关于共价现在大家采用的是鲍林提出的定义：一个

原
子的共价是指它在分子中和其它原子形成的共价键数。鲍林的定义在有机化学中非常成功
，
但在无机化学中遇到困难，例如如何决定CO、NO、N2O、NO2、HNO3、O3、 BeCl2、Al2Cl6
、
Ni(CO)4、Cp2ZrCl2、Cr(C6H6)2等分子中的C、N、O、Be、Al、Ni、Zr、Cr的共价。在后面
5
个分子中，通常我们说Be是2价，Al是3价，Ni是0价，Zr是4价，Cr是0价。但这是指它们的

氧
化态。它们的共价等于多少？这个问题常常被忽略不提。为此我们提出共价键的新定义：
一
个原子的共价是指它在形成分子时，从其它原子接受的共享电子数。按照这个物理概念，
给
出量子化学定义进行量子化学计算，得到在上述分子中原子的共价为：C=4，N=3，O=2，
Be
=6、Ni=8，Zr=12，Cr=12［10，11］。 关于配位数也没有明确的定义。例如F.A.Cotto
n
［
12］:，认为Ti在Cp2TiCl2 中的配位数=4［12］，即Cp提供的配位数是1。这样在Cr(C6H6
)2
, Cr(C6H6)(CO)3, Cr(CO)6三个分子中Cr的配位数分别等于2，4，6。我们建议把配位数定

义
为：中心原子周围的成键电子对数。这样在上述三个分子中Cr的配位数都等于6。在Cp2Ti
Cl
2中Ti的配位数等于8［13］。

6.2 化学文献和数据的积累非常迅速，但利用这一文献宝库来总结规律的工作相对滞后

   从科学发展史看，科学数据的大量积累，往往导致重大科学规律的发现。如17世纪的天

文
学积累了几百颗天体运动的数据，对它们的分析导致开普勒提出天体运动的三大定律，为
牛
顿建立他的经典力学体系奠定基础。19世纪60年代的化学积累了数十种元素和上万种化合
物
的数据，门捷列夫把这些元素按原子量的大小次序排列，发现它们的化合物的性质有周期
性
变化，因而在1869年提出元素周期律，为以后发现新元素和玻耳建立原子模型指明了方向
。
20世纪30年代，积累了100多万种化合物的数据，结合量子化学的发展，导致鲍林提出共价

、
电价和氧化值的定义，以及(键、(键、杂化轨道、电负性、共振结构等新概念，总结出化
学
键理论，发表《论化学键本质》这本经典著作，对20世纪化学的发展起了非常重要的作用
。
现在截止1999年12月31日，美国化学文摘登记的分子、化合物和物相的数目已超过2340万
种
，比鲍林总结化学键理论时扩大了10余倍，但全世界的化学家似乎还没有充分利用这一化
学
文选宝库来总结规律。这是世纪之交的难得机遇，不可交臂失之。

6.3 分子周期律

   为了与数以千万计的分子打交道，我们建议在原子和分子之间引入分子片和结构单元两

个
层次。分子片这一名词是由霍夫曼（R.Hoffmann)在他的“等瓣性原理”中首先提到的。分

子
片Mj是由一个中心原子Ak与若干个配体Lm组成,其中k和m分别为中心原子A的价电子数和配
体
的总价电子数。分子片M的价电子数j=k+m。分子片价数等于它的价轨道中的空位数。

   分子结构类型的数字化表征。我们建议用N,B,σ,π四个数字来表征，N是它所含的分子

片
数，B是分子片之间的共价键数，其中含有σ个σ键和π个π键［在少数分子中还包含δ键

和
三中心二电子键等］。例如苯分子C6H6的N,B,σ,π=6,9,6,3。Dewar苯的N,B,σ,π=
6,
9,7,2。Benzavalene的N,B,σ,π=6,9,8,1。Prismane的N,B,σ,π=6,9,9,0。如以N,B为坐

标
可以绘出分子的结构类型表。
   以上举出化学在跨向21世纪时落在后面的一些盲点，而展现在它前面的亮点，如四大难

题
，11个突破口，则因研究对象、内容和方法的丰富多采，更是琳琅满目。希望有更多的青
年
学子来耕耘这片肥沃的土地。化学不是夕阳科学,决不会在物理学和生物学的夹缝中消亡。

人
类需要化学来创造更多、更好新物质、新材料。这是任何别的科学不能代替的。

--

※ 来源:．哈工大紫丁香 http://bbs.hit.edu.cn [FROM: 202.118.229.86]