发信人: zjliu (Robusting), 信区: Lixueyuan
标  题: 新的聚氯乙烯稳定剂及其发展方向
发信站: 哈工大紫丁香 (Fri Jan  3 13:37:17 2003) , 转信

 


聚氯乙烯（PVC）是在高温和高剪切应力下进行加工的。这一加工流程的典型方式为氯化
氢（HCl）演变，导致聚合物网络降解，形成色位移和流变性变化。
结构理想的聚合物[-(CH2CHCI)n-]不易受脱去氯化氢影响。在PVC加工过程中，氯化氢在
PVC主链的初始位置特别容易释出。在烯丙型和三级结构存在的位置，可发现不稳定的氯
原子。当快速链消除反应进行时，之後会形成多烯序列。6个共轭双键足以导致基层变色
。不饱和区倾向於与相邻聚合物交联，从而增加基层的粘度。物理和化学演变导致的降
解会使PVC加工过程杂化。

热稳定剂有助於降低加工条件的不利影响。热稳定剂的效率可根据其防止降解的能力而
测定。稳定剂通过两种主要机制实现其稳定功能：与释出的氯化氢反应或与聚合物反应
以避免氯化氢损耗。
降解初期释出的氯化氢必须被吸收，以防止内在的自动催化效应。氯化氢的中和反应是
大多数金属有机络合物的共同特性。氯原子替换金属配体，因而产生一种催化作用较低
的品类。由於氯化氢是导致聚合物降解的催化剂，因此主要消除的应是氯化氢，而不是
氯化物。
稳定剂与聚合物反应可避免氯化氢损耗，这是一项更加关键的功能。适当的金属有机络
合物可阻止链消除作用。这一取代反应方法分三步进行：消除不稳定的氯原子，共轭位
移和配体转移。
塑料中采用的重金属添加剂在提高性能及降低成本方面具有竞争力，但是，对环境的影
响仍然十分严重。市场倾向於采用非重金属产品，因而限制了能满足上述机制的热稳定
剂品种。高效混合的金属稳定剂系列不失为一种代用品。具体地说，以新型钙中间体为
核心的液体钙/锌（Ca/Zn）掺合物可成低成本、高性能的产品。新型中间体能提供内部
润滑特性及很高的钙浓度。该类稳定剂所含的组份能清除氯化氢（钙），避免氯化氢消
失的传播（锌），而且能承受剪切应力（肪族阴离子）。
钙/锌稳定剂有望替代传统型重金属基稳定剂。与重金属稳定剂相比，钙/锌稳定剂一直
被视为性能差、价格高的稳定剂型。采用分数和全析因试验设计可以优化稳定剂组份掺
合物，然後根据高效钡/锌（Ba/Zn）稳定剂对掺合物进行评定。
钙/锌稳定剂的测试
透明PVC混合物配方包含悬浮树脂（100phr）、邻苯二甲酸盐增塑剂（30 phr）、环氧化
豆油（3 phr）、硬脂酸（0.2 phr）和稳定剂（3 phr）。填充型PVC混合物配方除包含
上述相同的成分之外，还添加了碳酸钙（25 phr）和二氧化钛（5 phr）。针对每一具体
用途，通过试验设计优化了新型钙中间体而制成了试验型钙/锌稳定剂。并为钙（1.0-4
.0）、锌（0.5-2.0）和磷（3.0-4.5）选择了变量围。采用了部分析因统计设计以辨别
临界变量。将临界变量导入全析因设计以确定主要效应和相互作用。利用统计软件作为
图形界面，对各种设计生成的数据进行评定。对照钡/锌配方对优化後的配方进行性能评
估。评估结果显示，用於透明型配方的钡/锌稳定剂含7.5%钡、1.4%锌和4.0%磷；用於填
充型配方的含8.0%钡、3.1%锌和2.8%磷。通过Blue M型190℃电力强制烘箱进行静态热稳
定性测试，然後，再使用Minolta CR 200色度计测定颜色读数。通过研磨PVC混合物以测
定动态稳定性，研磨时间以薄膜粘贴在加热磨机上为（185℃）。每隔5分钟摘取薄膜的
一部分，通过Minolta CR 200色度计测定颜色读数。采用Brabender Plasti-Corder机进
行雷本登（Brabender）稳定性测定，样品量为60克，采用#5搅拌头，转速为60转/分。
每隔5分钟从搅拌头处抽下样品进行颜色读数。采用2B红色颜料的标准型沉积测试法用以
比较钡/锌技术和钙/锌技术，通过色度计测定A-值进行定量分析。将由色度计读数得来
的L*a*b值进行评估。

测试结果
结果显示，高温（△）和高剪切应力（G）可导致PVC变色。热稳定剂的作用就是抑制这
一反应，其中，M为钙或锌，R为氧或一个烷基。
对PVC起稳定作用的功能性配方成分为金属羧酸盐、亚磷酸盐混合物、抗氧化剂、离酸和
络合剂。采用初始筛选设计（26-2部分析因设计）以确定透明型和填充型应用的主要配
方变量。每种变量的设计方式产生多个别名，主要效果可通过存在的相互作用而混杂。
锌羧酸盐、钙羧酸盐和磷混合物对各种PVC混合物产生最佳的稳定性。采用筛选设计中获
得的临界变量应用全析因设计（23），可优化填充型混合物各种反应的设计空间。
在各类用途的透明型（Ca*）和填充型（Ca**）PVC混合物中，对锌羧酸盐、钙羧酸盐和
磷混合物的程度进行了优化。大多数数据分析显示与所选的保守模型相一致。这可通过
较高的R平方调整值和较低的置信区间来实。可通过较小的Prob>|t|值和较大的F比率来
识别用於各种反应之项数的较强效应。
非平行线明了相互作用的存在，可在动态和雷本登反应中发现这一现象。
在开发优化配方时，上述的相互作用必须考虑。优化样品用於与高性能钡/钙稳定剂进行
对比评定。
可从静态和动态性能测试中观察出极大的差别。这可通过结合每一测试方法的变量而进
行解释。静态稳定性只能测定金属的性能效率。动态稳定性结合剪切变量，可量度稳定
剂系统的性能效率。如前所述，稳定剂的主要成分是金属羧酸盐。选择羧酸盐时应慎重
考虑，必须保持短链、中链和长链酸之间的平衡。新型钙中间体分别透过肪族酸和碳酸
盐赋予一种内部润滑功能和快速交换阴离子。这一动态功能可降低剪切应力，加速稳定
机制。值得一提的是，该种新型钙中间体是一种各向同性及热稳定型液体，不含重金属
和酚，粘度低，气味温和，颜色中性，保存期性能稳定。
透明型（Ba*）和填充型（Ba**）选用的钡羧酸盐属高效商品级材料。钡和钙优化配方在
动态、雷本登和沉积用途中进行评定。透明型动态稳定性结果显示早期和中期稳定性的
性能匹配。填充型动态稳定性结果显示钙/锌在早期、中期和远期稳定性方面均具有性能
优势。钙/锌技术的另一优点是在早期加工阶段可保持设定的色彩读数。在用於压延和挤
塑用途的填充型混合物中，这一优点十分明显。雷本登结果也表明，钙/锌技术可与高效
钡/锌稳定剂相抗衡，在透明型和填充型应用中也是如此。防沉积性一直被认为是钡/锌
稳定剂难以逾越的障碍，这主要是由於生产钡和锌羧酸盐的成分所致。在这一方面，钙
技术表现出极大的兼容性。对於加工高效可印刷的用品来说，稳定剂成分的持久性十分
重要。
开发PVC热稳定剂的未来方向集中於能找出对环境有害产品的代用品。钙/锌技术作为钡
/锌稳定剂的代用品具有商业可行性。新型钙中间体能使性能价格比优良、不含重金属的
稳定剂成为现实。而且，该技术能生产出不含重金属及酚基混合物的绿色稳定剂。如具
备合适的测试条件，这一新型钙/锌技术能生产出用途广泛的高效型热稳定剂。

PVC的未来方向
除了稳定剂的研发外，PVC本身也将经历一连串的变革。市场对PVC的研究与开发，相信
将开辟软聚氯乙烯新的应用机会。Teknor Apex预测，未来PVC将有3方面可以商业化：
1. 分子结构变化：开发人员正在研究把“活性自由基”化学用於PVC聚合上，以去掉结
构缺陷，产生热稳定性高的聚合物。一个方向是在其中一个活性自由基点生成内部增塑
聚合物。另一个方法是将活性点上的极性单体聚合，使PVC有超常的相容性和粘结性。得
到的结果可以是无限的。
2. 反应挤塑和配混：现今，化学反应通常在长机筒挤出机中进行。最成功的例子是热塑
性硫化(TPV)弹性体。Teknor Apex的热塑性弹性体部门就是在这种挤出机中，通过把EP
DM橡胶分散在聚丙烯基材中进行橡胶交联(硫化)，来生产配混料。可以预期看到基於软
PVC的热塑性硫化弹性体可以作为连续相，而部分相容的弹性体则作为分散的硫化相。寻
找弹性体作替代物将是目标市场。
3. 结构有序的PVC聚合物：业内正试图用茂金属催化剂代替用於生产传统PVC的传统自由
基方法。合成的树脂会有较高的热变形温度、较高的热稳定性和较好的气体阻隔性。这
些改良在包装、纤维和目前工程热塑性塑料所适用的各种应用中可打开新的市场。在今
後5年内，非自由基PVC还未能商业化，但在10年内肯定可预期见到这种技术的使用。
PVC仍具有活力，并正在走向技术进步的新纪元。乙烯基塑料加工商将是得益者，因为先
进的配混料将为他们开新的、高性能的应用。软乙烯基塑料经历半个多世纪商业寿命之
後，未来仍然是无限光明的。
 




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