发信人: zjliu (秋天的萝卜), 信区: Lixueyuan
标 题: 分形化学(续)(转)
发信站: 哈工大紫丁香 (Wed May 21 12:05:35 2003) , 转信
2.3化学动力学分形
化学动力学是研究反应速率、影响反应的各种因素、研究反应历程的科学,其中传
统的动力学是研究线性对象或略去非线性项的对象。但随着振荡反应等非线性现象的大
量出现,原有的线性解释以不能满足需要,这时,代表非线性科学的混沌和分形登上了
科学的殿堂,并迅速渗透入动力学领域,与各种非线性现象相结合,取得了丰硕的成果
,也给传统动力学注入了发展的新鲜血液,使其焕发了新的生机。Liebovitch等[21]提
出了离子通道的分形模型,为进一步证实离子通道动力学在不同时间标度下具有统计自
相似性,还研究了人工培养的小鼠海马神经原中钾离子K+通道与电压的关系,发现关闭
态的分维接近2,开放态的分维接近1,并与电压无关。这些研究揭示了运输酶蛋白质的
构像的确具有分形特性[22]。Stapleton等[23]在一些含铁蛋白的拉曼电子自旋松驰的低
温(4-40K)实验中发现松驰时间T1与温度T有普适性的“异常”关系,即松驰时间T1与
温度T的n次方成正比。在动力学中,远离平衡态的化学过程往往具有分数维的表面结构
,奇怪吸引子就是一种分形,其分维表示刻画了该吸引子所必须的信息量。一个复杂的
生化反应最终归结于一个低维吸引子。这意味着对该反应过程起实质性作用的因素并不
多。可见,分形理论能帮助我们从复杂的生命现象中拣选和抽出主要的因素,因此它受
到生物有机化学家的重视。Hess和Markus[24]报道了糖酵解反应中的奇怪吸引子。化学
振荡是一种属于时间上的耗散结构类型[25],其行为过程具有非线性、随机性与耗散性
,是产生分形结构的物理机制[26],研究其相空间的分形结构,分析系统的耗散性,对
研究反应机理具有重要的意义。
2.4材料分形及催化分形
在材料方面,Onoda[27]等曾证明参有不同大小的异种原子的原子堆积所产生的缝隙
有分数维性质,说明可用分数维理论描述准晶和非晶态固体。提出一种利用分子结构相
关熵和相关分维来度量分子结构复杂性的新方法[28]。把分形引入催化领域应归功于化
学家Pfeifer[29]和Avnir[30],在国内,分形在多相催化中的应用才刚刚起步,所涉及
的领域包括表面吸附[31],表面分散[32],催化剂表面处理[33]等方面的初步研究。其
中,马正飞等提出了一个改进的分形BET吸附模型,用此模型分析了水在新型干燥剂上的
吸附平衡,此模型适用于整个相对蒸汽压力范围内描述水在催化剂上的吸附平衡行为,
段世铎等应用计算机纹理分析技术,研究了多相催化剂的表面形貌,得出催化剂表面分
维值随助剂的含量而发生变化,分维值最大时,催化剂活性最大。催化剂表面研究是分
数维应用的有望领域。传统的观念认为多孔催化剂表面的化学是“二维化学”,但化学
活性表面布满孔隙和折皱,其无限粗糙的表面活性中心近似某种三维分布,对于如此不
规则的表面,传统几何不在适用,所以用分数维表征催化剂表面似乎更合理[34]。催化
剂表面的复杂程度不同,其分维也不同,其分维催化过程与催化剂表面有着密切的关系
,因此其分维值将对催化反应发生影响[35]。反应前后,催化物质几何构型的改变,可
以通过测定分维来研究。许多盐类和氧化物在催化剂表面都会呈单层分散状态,分散后
颗粒表面的分维数都会发生变化[36]。表面分维将成为催化剂的重要表征参量之一,为
催化反应的机理研究和催化剂的性能评估提供新的途径。现已有实验证明许多催化剂反
担体表面是分数维的。
2.5腐蚀与分形
腐蚀科学是研究在复杂环境因素影响下,材料与介质作用而破坏的过程以及相应的
保护方法。它已发展成为一门涉及化学,物理学,力学,冶金学,材料科学,机械学,
生物学和医学等多种学科的边缘学科,是现代技术科学的一个重要组成部分。腐蚀后的
金属表面凸凹不平,极不规则,无法通过欧氏几何来描述,分形几何则解决了这个问题
。通过分形我们研究腐蚀机理,为防腐提供理论依据。在这方面,国外学者做了大量的
工作。主要研究了铝薄层的二维腐蚀[37],及在 溶液中的长期腐蚀情况[38],并建立
了铝的定量腐蚀模型[39],解决了对于金属高腐蚀率无法预言的难题,对七十年来无法
研究的频率范围,通过电化学阻抗光谱研究了其表面腐蚀的参数[40]。通过电化学方法
研究铁镍合金和铁铬合金的腐蚀情况,在高温下,借助薄层X-Ray散射方法,得出腐蚀电
流与合金含量的关系[41],以及铝在合金中的防腐作用。研究了铁被腐蚀后FeO(OH)的分
形生长[42]。对各种型号的钢材,分别进行了电化学腐蚀的噪声分析[43],分维数计算
,得出分形维数与腐蚀的关系[44],研究了 斑点的分形问题,解释了断裂生长率[4
5],采用阴极极化手段,对断裂传播[46],腐蚀应力收缩值[47],以及电极电势对腐蚀
的影响[48]都做了深入的研究。
2.6电沉积中的分形问题
随着对分形生长研究的深入,现有的各种电沉积动力学模型基本上可分为三类:受
限扩散凝聚模型(DLA模型)[49];弹射凝聚模型(BA模型)[50];反应控制凝聚模型(
RLA模型)[51]。这三种模型中的每一种又分成两部分,单体的凝聚和集团的凝聚。最基
础的模型是Witten和Sander于1981年提出的DLA模型。虽然这个模型十分的粗糙和简单,
但它的实验和模拟结果是非常一致的,而且使用范围很广,后来的生长模型几乎都是在
此基础上提出的。
此后,人们又提出了一些关于电化学沉积中分形生长的理论模型,如Voss和Tomkie
wicz[52]表明受限制扩散电沉积中形貌的控制是通过金属离子的粘滞率来实现的,Lange
r和Krumbhaar[53]认为电沉积中枝晶顶部的生长是不稳定的,这一点已由TEM分析得到验
证。
最近几年,比较成功的是Hepel提出的在平面电极上电沉积产生枝晶的生长模型[54
]。这个模型把分形与电沉积形成新相更紧密地结合在一起。考虑了二维几何中溶液的成
核和生长问题,以及溶液扩散对枝晶的结晶和生长速度的影响,把分形结构的电沉积作
为很重要的技术来研究表面扩散及成核过程的理论和实验。最新的模型为Arogowl于199
5年提出的电沉积分形增长过程模型[55],首次将电化学反应与分形联系起来。此外还有
Niemeyer的两电子碰撞模型(DBM模型)也得到了广泛的应用[56]。其中,关于金属
树的分形生长,主要研究了银[57,58],锌[59,60],金[61],镍[62],铁[63],铜[64]等金属
的分形电沉积过程。
在电极枝晶的生长理论和研究中,首先被定量研究的是计算电结晶的速率,从六十
年代Barton和Bockris[65]测量银表面上的枝晶生长速率随电位变化,到后来Diggle[66
]等人证明生成枝晶的决定因素是基体模型表面上螺旋生长线的旋转作用,而它本身与电
位有关。这样对晶体生长形态与电位的关系已有了较好的唯象描述。另外,还有许多晶
体生长的理论研究[67],但大都是通过实验给出定性结论,并未给出定量的动力学模型
。
分形理论把模型直接建立在离子随机扩散的概率选择上,从新的角度(相对于经典
电化学)研究电极过程。另外,分形模型使用计算机模拟和计算[68-70,1b]可以得出在
不同条件下,金属的生长规律和形态的定量研究,促使电沉积中晶体形态的研究实现微
观、非唯象理论的突破,分子水平的处理方法、理论模型。反过来又促进了电极附近浓
度扩散层物理和化学机制的研究。参考文献
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