Philosophy 版 (精华区)

发信人: songs (小松), 信区: Philosophy
标  题: 第六章　十九世纪的物理学（3）
发信站: 哈工大紫丁香 (2001年06月10日14:37:27 星期天), 站内信件


    热力学

    1824年，“胜利的组织者”的儿子卡诺（SadiCarnot），指出每一热机（或热引擎）
必须有一热体或热源与一冷体或冷凝器，当机器工作时，热即由较热的物体传到较冷的
物体。卡诺在其手稿中谈到能量不灭的观念，但有很长时间，人们都按照热质说去了解
他的研究成果，以为热经过机器后在量上不减，是靠温度的降低来作工的，正象水田高
处降落，使水车工作一般。
    卡诺认为要研究热机的定律，必须首先想象最简单的情形；热机全无摩擦，热不会
因传导而散失。他还认识到在研究机器的工作时，我们必须假定热机通过一个完全的观
察的循环，作工的物质，无论是蒸汽也好压缩空气也好或其他任何东西也好，经过工作
之后仍然回复到原来状态。如果不是这样，机器可能从工作物质内部的能量中吸取动或
热，全部的功可能就不全是经过机器的外部的热所做的了。
    卡诺的循环说的现代形式是克劳胥斯与维廉·汤姆生（即后来的凯尔文男爵）完成
的。当功变成热或热变成功的时候，其间的关系可以用焦耳的结果来表示。不过虽然永
远有可能把一定量的功全部变成热，反过来要把一定量的热全部变成功，一般来说却是
不可能的。在蒸汽机或其他热机里，所供应的热量只有一小部分变成机械能，其余的部
分由机器中较热部分传到较冷部分，不能做有用的功。经验证明：热机开动时从热源取
来一定量的热H，而把其中的一部分热量h传给冷凝器。这两个热量之差（H－h）就是可
变为功W的最大热量，而实际完成的功与所吸收的热量之比W／H，可作为这个机器的效
率E。
    一个理论上完善的机器，既不会由传导失去热，也不会由摩擦失去功，所以
    W＝H－h，
    而E＝W/H＝[H－h]/H。
    一切完善的机器具有相同的效率，否则，我们便可把两个机器连给在一起，从冷凝
器的热能中得到功，或通过一种自动的机制，继续不断地把从冷体吸到热体中去，这两
者都是同经验不合的。因此，效率以及由热体吸取的热与冷体放出的热之比，是与机器
的形式或工作物质的性质无关的。和这些数量有关的只有热源的温度T和冷凝器的温度t；
而吸收的热与放出的热之比，只要写成了T／t＝H／h；的形式时，便可用来做两个温度
之比的定义，于是：
    E＝(H－h)/H＝(T－t)/T。
    这样，汤姆生就制定出一种热力学的温标。它是绝对的，因为它与机器的形式或工
作物质的性质无关。如果一个完善机器的冷凝器的温度是零度，即t＝0，或E＝1，那就
是说所有吸收都转变为功，没有热到冷凝器去，这时效率是1。任何机器不能作比它吸
收的热当量更多的功，或者说任何机器的效率都不能大于1。因此这种温标的零度是绝
对零度，即没有比这更冷的温度了。
    这样规定的热力学的温标，纯粹是理论上的。实际上，我们根本无法测量一个完善
机器所吸收的热量与所放出的热量之比，来比较这两个温度。单说一个理由：我们根本
无法制造出一个完善的机器。因此我们必须把热力学的温标变成实用的东西。
    焦耳在一个研究里，和他以前的迈尔一样，利用对空气进行压缩的办法来把功变为
热。不过为了说明他采用这个办法的理由，焦耳重新进行了盖伊－吕萨克的被忘记了的
实验，并且证明让空气膨胀而不作工，则温度没有可觉察的改变。由此可见当气体膨胀
或收缩的时候，气体的分子状态没有什么变化，在压缩空气时，所作的功都变形为热。
汤姆生与焦耳设计了一个更精细的实验方法，证明将气体压过一个多孔的基，然后任其
自由膨胀，温度的改变实在有限，空气稍为变冷，氢气甚至稍稍变热。根据数学上的考
虑可以知道，如果用空气或氢气制成温度计（零度接近－273℃），这种温度计差不多
和绝对的或热力学的温标相合，其间的小小差异，可以从自由膨胀的热效果计算出来。
    热力学上的推理所得出的推论，不但使工程师可以把热机理论放在坚实的基础之上，
而且在许多别的方面大大推动了现代物理学和化学的进步。法拉第单单利用压力，就在
一个简单仪器中将氯气液化了。但绝对温标的理论以及汤姆生和焦耳的多孔塞实验为现
代的一系列研究开辟了道路。经过这一系列研究，终于使一切已如气体都液化，并且最
后证明各种类型的物质都在三种状态下连续存在。多孔塞的效果在平常温度下固然很小，
在把气体先行冷却以后，就变得很大。如果不断迫使一种冷气体通过一条管嘴，它会变
得更冷，并且可以用来冷却后面流来的气体。这样，这个过程的效果就累积起来，气体
最后就被冷却到临界温度而液化。杜瓦（James Dewar）爵士在1898年用这方法使氢液
化，卡麦林-翁内斯（Kamerlingh－Onnes）在1908年把最后剩下来的氦气液化。杜瓦用
来进行液化实验的真空玻璃瓶，就是现今人所熟习的温水瓶。
    有不少人研究过这种极低温对于物体性质的效应。最显著的一种变化便是电的传导
率的急剧增大；例如铅在液态氦的温度（－268．9℃）的导电率比在0℃时，约大十亿
（109）倍。电流在这种低温的金属电路里，一经开始，使经历许多小时而不稍减。
    要从热的供应得到有用的功，温差是必需的。但在自然界中，通过热的传导与其他
方式，温差是不断变小的。因此在一个有不可逆的改变进行的孤立的系统中，可作有用
的功的热能倾向于不断地变得愈来愈少，反之，克劳胥斯称为熵的数学函数（在可逆的
系统中是常数），却倾向于增加。当可用的能达到最小限度或熵达到最大限度的时候，
就再没有功可做了，这样就可以确定这个系统的平衡所必需的条件。同样，在一个等温
（即温度不变）的系统中，当吉布斯（Willard Gibbs）所创立的另外一个数学函数：
“热力学的位势”到了最小限度的时候，也可以达到平衡。这样，克劳胥斯、凯尔艾、
赫尔姆霍茨、吉布斯与奈恩斯特（Nernst）等就创立了化学和物理学平衡的理论。现代
的物理化学的很大一部分，以及许多工业上重要的技术应用都不过是吉布斯热力学方程
式的一系列的实验例证而已。
    最有用的结果之一就是所谓的相律。设想一系统里有n个不同的成分（例如水与盐
两个成分）和r个相（例如两个团体、一个饱和溶液和一个蒸汽等四个相），根据吉布
斯定理，自由度的数目F将是n－r，这上面还须加上温度与压力两个自由度。因此相律
可表为下式：
    f＝n－r＋2
    以前发现的第二个方程式给出如下四个量——即任何物态变化的潜热L，绝对温度T，
压力p与容积的变化u2－u1——之间的关系，即
    L＝T(dp/dT)（v2－v1）或dp/dT＝L/T（v2－v1）。
    这个方程式的原理本来是詹姆斯·汤姆生（James Thomson）所创立的，1850年左
右，由凯尔文男爵、兰金和克劳胥斯等人加以发展，以后再由勒·夏特利埃（Le
Chatelier）应用到化学问题上。潜热方程与相律方程合在一起提供了不同的相的平衡
的一般理论，以及系统不平衡时压力随温度的变化率。由此也可以知道，外界对系统的
作用在系统内造成一种对抗的反作用。
    在相律方程里，如r＝n＋2，则F＝0，这个系统便是“非变系”。例如，在只有一
个成分的情况下，当水质的冰、木和汽三相集在一起的时候，它们只有在某一特殊温度
才能达到平衡，而且只有在压力调整到某一特殊数值的时候，才能达到平衡。如果只有
两相，例如水与汽，则r＝n＋1与F＝n＝1，因而系统只有一个自由度。在PT曲线上任何
一点上，这两相都可以达到平衡，这曲线上每点的斜率都可由潜热方程测定。不只一个
成分的系统自然更加复杂。
    相律关系在科学与工业上极重要的一种应用，便是合金结构的研究。这一研究为人
们提供了具有特殊性质、适合于特殊用途的许多金属。这方面的理论主要是利用三种实
验方法创立起来的：（1）以适当的液体侵蚀金属，放在显微镜下研究其磨光的截面；
在1863年，英国谢菲尔德（Sheffield）的索尔比（H C．Sorby）和德国夏罗腾堡
（Charlottenburg）的马顿斯（Martens）创立了这种方法，主要是用来研究铁，其后，
这个方法又有很大的改进。这个方法清楚地揭示了金属与合金的晶体结构。（2）热方
法。让熔融的金属冷却，对时间和温度加以测量。当物态改变，例如由液态变成固态时，
温度的降落变经，或有一段时间完全停顿。在这方面，可以举出鲁兹布姆（Roozeboom）
关于吉布斯理论的研究（1900年）和海科克（Heycock）与内维尔（Neville）的实验为
例。（3）X射线方法。这个方法是劳厄（Laue）与布拉格爵士父子创立的，它揭示了固
体（不论其为盐类、金属或合金）的原子结构，并开辟了一般原子研究的新领域。
    双金系的最简单的平衡可以用海科克和内维尔关于银与铜的研究为例来说明。纯银
沿曲线AE（图6）从液态里凝冻，纯铜沿曲线BE从液态里凝冻。在交点E，银、铜两晶体
同时出现，因而凝固是在不变的温度下进行的。在这种合金里，银占40％，铜占60％，
其结构是有规则的，因而名叫“易熔合金”。
    如果固体象液体一样可以改变其组成成分，我们将得着“和晶”或“固溶体”，与
更复杂得多的现象。鲁兹布姆首先用吉布斯的理论，阐明了这些现象。在表示固溶体的
图里，固体的溶度曲线的交点指明了一个极低的、以易熔点得名的温度。在这里，两个
固态相一块从其他固态相结晶出来，而形成一种在结构上类似易熔合金的易熔质。图7
是说明铁碳（碳少于6％）混合物的鲁兹布姆图的现代形式。这个图可以说明现已查明
并且有了名称的各种化合物与固溶体，甚至说明了完全是固体的各种合金在确定的温度
下的变化。这种金相图帮助我们探索组成成分、温度调节与物理性质之间的关系，以及
铁和钢“回火”的结果。
    近年来制出了许多具有各种特殊性质、适合各种用途的新合金，特别是铁的合金。
供和平目的使用的合金如不锈钢，供制造武器使用的铁合金，都含有少量的镍、铬、锰、
钨等金属。这些金属经过适当的热处理之后，可使铁的刚硬度或坚韧度增大或具有其他
需要的性质。这些近年来的发展都是建立在上述理论与实验的基础之上的。以下举出几
个这样的合金的例子：
    将3％的镍加在锅内，增加强度而不减少延世。如果使用36％的镍的话，由于碳含
量低，膨胀系数将变得很微小，这种合金可用于很多用途，称为“殷钢”或“因瓦
（invar）合金”。铭能使碳化物稳定，加少许于钢内，所造成的合金能抗腐蚀。镍铬
钢在机器制造上很重要，特别是含有少许钼的镍铬钢。锰也能使碳化物更加稳定，如果
锰的成分很多则造成的合金易脆，锰的成分再多一些，最后就制成含碳12％的“高锰
钢”。对这种合金的表面加工，可使其坚硬，获得极高的抗磨性，常用以制造碎石机的
部件。钨原子量大，能减少固游体里的移动性，因而保持高度的抗蠕变能力，并延缓相
变。钨钢与钴钢相同均可用以制造恒磁体。
    在非铁合金里，铝的合金特别有趣，也特别有实用价值。1909年左右，维耳姆
（Wilm）等人开始对于这种合金进行认真的研究。后来主要是由于航空工业需要质轻而
强的金属，这一研究又有进一步的发展。铝合金里有一种名叫“硬铝”，含铜4％，镁0．
5％和锰O．5％，其余95％为铝。为时间所硬化后，硬铝的强度可与软钢相比。还有许
多别的铝合金与其他金属的合金，各具有特殊的性质。
    热力学第一定律是能量守恒原理，第二定律是可用的能量愈来愈少。在把这些观念
扩大应用到整个恒星宇宙上的时候，就有人认为，宇宙间的能量不断地通过摩擦转化为
热而浪费了，同时，可用的热能又因温差减少而不断地减少起来。于是有些物理学家便
想到在遥远的将来宇宙中所储蓄的一切可用的能量可能都要转化成热，平均分布到保持
机械平衡的物质中，以后就永远不可能再有任何变化了。但这个结论建立在几个未经证
明的假设上。（1）它假定根据有限的观察结果得出的结论，在大体上还没有弄清的更
广泛的局面中同样有效；（2）它假定恒星宇宙是孤立的体系，没有能量可以进去；（3）
它假定单个分子由于互相碰撞，速度不断地改变，我们不能追踪它们，把它们分为快速
与慢速两类。
    麦克斯韦想象有一个极小的生物或妖魔，有极微妙的感觉，可以跟踪每个分子的行
动，负责管理墙壁上一扇无摩擦的滑动门，墙壁两边有两个装满气体的房间。当快速分
子由左到右运动时，小妖立刻开门，当慢速分子来时，他立刻关门。于是快速分子聚集
在右室，慢速分子聚集在左室。右室里的气体逐渐变热，左室里的气体逐渐变冷。这样，
有了控制单个分子的能力就可以使弥散的能量重新集中起来。
    在十九世纪所了解的自然界的情况下，在我们只能用统计的方法来处理分子的时候，
能量耗散的原理原是不错的。人们生活与活动需要的能量的供应量好象不断地愈来愈少，
而热力学上的衰变的过程也有慢慢消灭宇宙里的生命的危险。按照新近的知识，这个结
论究竟在多大程度上得到修改或证实，我们将在后面的一章内再加论述。在这里，我们
应该指出，当分子的速度按照麦克斯韦－波尔茨曼定律分配的时候，熵达到最大值——
即能量的耗散达到最大限度——的热力学条件就达到了，而这种分配的概率却是一个最
大值。这样，就把热力学同概率论的已知定律及物质运动论联系起来了。

    光谱分析

    那种把天和地区别开来的传统看法，经过整个中世纪，人们还是这样相信，但伽利
略与牛顿却把这种看法打破了。他们用数学方法与观察方法证明，通过实验确立的落体
定律在整个太阳系中一样适用。
    可是要最后证明天地同一，不但需要天地在运动方面是类似的，而且还需要证明天
地在结构上与组成成分上也是类似的，还需要证明构成地上物体的习见化学元素，在太
阳、行星与恒星的物质中也一样的存在。这好象是一个无法解决的问题。可是在十九世
纪中叶却找到了一个解决的办法。
    牛顿已经证明日光通过棱镜所形成的彩色光带，是由于白光分析成物理上比较简单
的成分的缘故。1802年沃拉斯顿发现太阳的光谱被许多暗线所截断；1814年弗朗霍费
（Joseph Fraunhofer）重新发现这些暗线，并用多个棱镜增加光谱的色散度，仔细地
将暗线的位置描绘下来。另一方面，1752年，梅尔维尔（Melvil）首先观察到，金属或
盐类的火焰所造成的光谱，在黑暗的背景上呈现特殊的彩色明线；1823年，约翰·赫舍
尔（John Herschel）爵士又一次表示这些谱线可以用来检验金属的存在。这建议引起
人们对于谱线位置进行观测，并加以描绘与记录。
    1849年，弗科研究了炭极间的电弧光所生的光谱，发现在黄橙两色之间，有两条明
线，恰在弗朗霍费称为D的两条暗线位置上。弗科更发现当日光通过电弧时，D线便比较
平常为暗，若将一个炭极的光（它本身产生连续光谱而无暗线）通过电弧，则D线又会
出现。弗科说：“可见，电弧光本身是发生D线的，但若D线从旁的光源而来，电弧光就
加以吸收。”
    弗朗霍费谱线的理论好象首先是由斯托克斯（George GabrielStokes，1819－1903
年）在剑桥的讲演中加以阐明的，可是由于他特有的谦逊，他并没有将他的见解广泛宣
传。任何机械体系都能吸收与自己的天然振动合拍的外来能量，正象只要对儿童秋千不
断地给予和它的自然摆动周期一致的一系列小冲击，便能使它动荡不停一样。太阳外围
的蒸气分子也必定能吸收从比较热的内部射出的特殊光线的能量，只要这些光线的振动
周期同蒸气分子的振动周期一致。这样射来的光必定缺少了具有那种特殊振动周期的光
（即某一色彩），结果太阳光谱中便产生一条暗线。
    1855年，美国人奥尔特（David Alter）描述了氢和其他气体的光谱。1855至1863
年间，本生（von Bunsen）在罗斯科（Roscoe）的合作下，进行了一系列的实验来研究
光的化学作用，1859年，他与基尔霍夫（Kirchhoff）合作创立了最早的光谱分析的精
确方法，于是化学元素，尽管只有微量，也可由它们的光谱检查出来。铯与铷两个新元
素就是用这个方法发现的。
    本生与基尔霍夫在事先不知道弗科实验的情况下，让发连续光谱的白热石灰光，通
过含有食盐的酒精火焰，结果，看到了弗朗霍费的D谱线。他们又把锂放在本生煤气灯
中重新进行了这个实验，找到一条在太阳光谱中找不到的暗线。他们断定太阳的大气中
有纳，但没有锂，或者是含量太少，观察不到。
    这样开始的天体光谱学，经过哈金斯（Huggins）、詹森（Jan－ssen）与洛克耶
（Lockyer）等人的努力，有了很大的发展。1878年，洛克耶在太阳色球层的光谱的绿
色部分看见一条暗线，和地上光谱中任何已知线都不符合。他和弗兰克兰（Frankland）
共同预言，太阳里有一个可以说明这种现象的元素；他们并把这个元素命名为氦。1895
年，拉姆赛在一种结晶铀旷里发现了这个元素。
    1842年，多普勒（Doppler）指出，当一个波源与观测者作相对运动时，所观测到
的波的频率便会发生改变。如果波源向观察者逼近时，每秒钟达到观察者的波数必定增
多，结果是声或光的频率变高。反之，波源离观察者而去时，声或光的频率降低。在快
车穿过车站时，汽笛声音由高而低，就充分说明了这种变化。如果一颗星向地球而来，
其光谱线必向紫色一端移动，如果离地球而去，则向红色一端移动。这种多普勒效应虽
然很小，却可以量度，经过哈金斯及以后许多人研究，使我们对恒星运动增长了不少知
识，在近来还使我们对其他现象增长了不少知识。
    同时光与辐射热具有相同的物理性质，也得到充分证明。1800年，威廉·赫舍尔
（William Herschel）爵士指出，将温度计放在太阳光谱中就可以看出，在可见的红色
光之外，仍有热效应。过后不久，利特尔（Ritter）发现可见的紫色光以外仍有射线，
可使硝酸银变黑。1777年，舍勒（Scheele）就发现了这种摄影作用。1830至1840年间，
梅洛尼（Melloni）证明看不见的辐射热和光一样，有反射、折射偏振、干涉等性质。
有许多物理学家，特别是基尔霍夫、丁铎尔（Tyndall）与鲍尔弗·斯特沃特（Balfour
Stewart）把发射与吸收两种强度的等价原理，扩大应用到热辐射。他们发现，一个能
吸收一切辐射的黑体，受热时也能发射一切波长的辐射。普雷沃斯特（Prevost）在其
交换理论（1792年）中指出，一切物体都辐射热量，只是在平衡时，其所吸收之量恰等
于所发射之量。
    麦克斯韦从理论上证明辐射对它所照射的面施加一种压力，这压力虽然极其微小，
但近年来已用实验方法加以证实。1875年，巴托利（Bartoli）指出这种压力的存在使
我们想象一个充满辐射的空间，可以有理论上的热机的汽缸作用。1884年，波尔茨曼证
明黑体的总辐射按其绝对温度的四乘方而增加，或H＝aT4。斯蒂芬（Stefan）在1879年
就已经凭经验发现了这个定律。这个结果很有用，不但对于辐射理论很有用，而且可以
利用这个结果，通过观察所放出的热能来测量火炉的温度，甚至太阳和恒星的表面温度。
温度增加时，不但总辐射照这个方式增加，而且所发射能量的最大值，也向比较短的波
长的方向移动。
    最后，一个元素的不同谱线的频率之间的确定关系，虽然到二十世纪才在物理学上
显出无比的重要，在十九世纪时就已开始引起人们的注意。1885年，巴尔默（Balmer）
指出氢元素的可见光谱里的四条线，可用一个经验公式来代表。后来哈金斯指出，这个
公式还可表达紫外谱线的频率以及星云谱线和全食时日冕光谱线的频率，因此，这些可
能都是氢元素的谱线。由此，他断定星云和日冕之内有氢元素存在。

    电波

    上面说过，法拉第的许多电学实验工作应归功于他对电介质或绝缘质的重要性的本
能的理解。当电流的作用越过空间使磁针偏转或在不相联的另一电路上产生感应电流时，
我们要么就必须想象有一种未经解释的“超距作用”，要么就必须想象空间里有一种传
达效应的桥梁。法拉第采纳了第二种想法。他假想在“电介极化”里有一些力线或一些
质点链。他甚至想象它们离开来源后，可以在空间里自由行进。
    麦克斯韦（1831-1879年）把法拉第的想法写成数学公式。他指出法拉第电介极化
的改变即相当于电流。既然电流产生磁场，磁力与电流正交，而且磁场的改变又产生电
动力，显然磁力与电力有相互的关系。因此，当电介极化的改变在绝缘介质中，四面传
布时，它必作为电磁波而行进，电力与磁力则在前进的波阵面上相互正交。
    麦克斯韦所发现的微分方程式说明，这种波的速度只随介质的电与磁的性质而不同
（这也是很自然的），而这个速度可表为
          ____
    γ=1/√μk    

    式内μ代表介质的磁导率，κ代表介电常数或电容率。
    由于两个电荷间的力与k成反比，两个磁极间的力与μ成反比，所以用这两种力来
规定的电与磁的单位必含k与μ。而任何单位的静电值与电磁值之比，例如电量的单位，
必含μ与k的乘积。所以只要通过实验比较两个这样的单位，便可测定电磁波的速度v的
数值。
    麦克斯韦和几位物理学家发现，这样测定的v的数值为每秒3×1010
    厘米，和光的速度相同。于是麦克斯韦断定光是电磁现象，有了一种以太就可以传
播光波和电磁波，无需再臆造好几种以太了。原来光波与电磁波，波长虽然不同而却是
同类的。
    但是我们怎样对待人们化费了那么多心血来研究的弹性固体以太呢？我们究竟应该
把电磁波看作是“准固体”里的机械波呢还是应该按意义还不明白的电与磁来解释光呢？
麦克斯韦的发现，第一次向世人提出了这个难题。可是他却加强了人们对于传光以太存
在的信心。很明显，以太既能传光，也能执行电的作用。
    麦克斯韦的研究成果在英国立刻得到承认，但在大陆上则没有得到应得的注意。到
1887年，赫兹（Heinrich Hertz）才用感应圈上的电花所发生的振荡电流，在空间产生
并检验到电波，而且用实验方法证明电波具有许多与光波相同的性质。如果真的有以太，
它里面就挤满了“无线电波”，而这些波绝不是在空气里传播的。这一发现主要应该归
功于麦克斯韦与赫兹的工作。
    麦克斯韦要求物理学家集中注意绝缘的介质，以为这是带电系统中最重要的部分。
很明显，电流的能量是在介质中通过的，而电流自己不过是这种能量耗散为热的路线，
这条路线的主要功用是引导能量沿着有可能耗散的路径前进。在很迅速变化的交流电中，
如在感应圈的电花的电流或闪电电花的电流中，能量刚进入导体，电流方向就改变了。
因此，只有导线或避雷针的表皮可以有效地带电，电阻也就比在稳恒电流的情况下高得
多。
    麦克斯韦理论的主要困难是不能对电荷给予明白的说明，至少不能对法拉第的电解
实验所指明的相异的原子电荷给予明白的说明。麦克斯韦死后不久，原子电荷的观念就
成了极重要的问题，我们现在就必须加以论述。但是我们须得先离开本题，去作一点题
外的叙述。

    化学作用

    很早以来，化学作用的原因与机制便成为臆度的题材，引起牛顿很多的注意。1777
年，温策尔（C．F Wenzel）进行了确定的测量，想通过观察化学变化的速度来估计酸
类对于金属的化学亲合力。他发现化学反应的变化率与酸类的浓度，即试剂的有效质量
成比例，贝尔托莱（Berthollet）也独立得到这个结果。
    1850年，威廉米（Wilbelmy）研究了蔗糖加酸时的“反旋”，即蔗糖分子分解成为
较简单的左旋糖和右旋糖的过程。他发现当蔗糖液的浓度在反应进行过程中减少的时候，
变化率便与时间的几何级数成比例而减少。这就是说在任何瞬间离解的分子数与当时存
在的分子数成比例——假定蔗糖分子的离解互不相干，这种结果是很自然的。不管什么
时候，只要这个关系对于某一化学变化有效，我们便可推断分子是单个地在起作用，而
这种变化便称为单分子反应。
    另一方面，如果两个分子互相起作用（双分子反应），变化率显然决定于分子碰撞
的频率，而这频率又与两种起作用的分子的浓度或有效质量的乘积成比例。如果分子的
浓度相等，则此乘积将等于浓度的平方。
    如果反应是可逆的，当两种化合物AB与CD互相作用而成AD与CB时，后二种同时也互
相作用，而回到AB与CD；当相反的变化以同等变化率进行时，即当AB＋CD←→AD＋CB时，
必成平衡状态。
    这种动态平衡的观念是威廉森（A．W．Williamson）在1850年首先明白提出的。
1864年，古德贝格（Guldberg）与瓦格（Waage）对化学作用的质量定律加以完满的表
述；杰利特（Jellet）在1873年，范特－霍夫（Van’t Hoff）在1877年又重新发现了
这个定律。这个定律不但如上所述，可由分子运动理论推出，也可根据热力学原理从淡
液体系的能量关系诱导出来。它在许多化学反应中得到实验上的证明。
    上面说过，蔗糖的反旋在有酸类在场时进行得很快，否则进行得极慢。酸类并没什
么变化，它好象只促进反应，自己并不参加反应。这一现象在1812年首先为基尔霍夫发
现。他发现在淡硫酸溶液中，淀粉可变化为葡萄糖。戴维注意到铂能使醇蒸汽在空气中
氧化。多贝赖纳（Dobereiner）更发现铂的粉末可使氢氧二气化合。1838年，德拉托尔
（Cagniard de Latour）与施旺（Schwann）各不相谋地发现糖所以能发酵而成酒精与
二氧化碳，是由于一种微生物的作用，柏采留斯更指出发酵与铂粉所促成的无机反应有
相似性。柏采留斯把这种作用叫做“催化”，说促成化学反应的试剂具有“催化能力”。
他指出在生物体中由普通物质、植物液汁或血而生成的无数种化合物，可能是由类似催
化剂的有机体所制成的。1878年，库恩（Kuhne）把这些有机催化剂叫做“酶”或酵素。
    1862年，拜特洛（Berthelot）与圣吉勒斯（Pean de St Gilles）发现，如按分子
比例将乙基醋酸与水混合，经过几星期之后，乙基醋酸就部分水解而成乙醇与醋酸，变
化的速度是递减的。如果从酒精与酸开始，则化学变化朝反方向进行，最后平衡时的比
例是相同的。这些反应很慢，但如有矿酸在场，则几点钟内即可达到同样的平衡。这样
酸就成了一种催化剂，而且可以看出，催化剂的功用在于促进两个方向中任何一个方向
的化学反应。从某种意义上说，它的作用，好象滑润剂对机器所起的作用一样。1887年，
阿累利乌斯（Arrhenius）发现酸类的催化作用与其导电率有关。
    气体也有同样的现象。1880年，狄克逊（Dixon）发现如果氢氧二气很干燥，这两
种气体就不能爆炸而成水气。1794年，富勒姆（Fulhame）夫人已早观察到这个现象。
1902年，贝克（BreretonBaker）指出，如化合进行得很慢并且形成了水，就没有爆炸
现象。阿姆斯特朗（Armstrong）表示，反应自身所形成的水过于纯粹，没有催化作用。
据我们所知，还有一些时候，纯粹的化学物质也是不起作用的，似乎须有复杂的混合物
在场，才能促进变化。有机催化剂或酶在生物比学上的重要性将在以后几章内叙述。
    十九世纪最后几年发现了几个新的惰性元素。1895年，第三代雷利爵士（third
Lord Rayleigh）注意到，从空气得来的氮比从其化合物得来的，密度要大一些，因而
导引他和拉姆赛发现了一种惰气，命名为氩。跟着发现的还有氦（参看241页）、氪、
氖与氙，这是四年间从空气里发现的五个新元素。氩现在用于炽热的充气电灯，氩与氖
用于广告霓虹灯，氖因其红光具有穿透性，更用于灯塔。和别的天然气一道从加拿大和
美国的某些土地里逐出的氦气，过去用来充填飞船上的气球。这些元素在门得列耶夫周
期表内形成原子价为零的一族，而在以后要叙述的莫斯利的原子序数表里也有其适当的
地位。阿斯顿等人后来对于原子量与同位素所进行的研究使得这些气体在理论上比以前
更加重要。

    溶液理论

    物质在水中或其他液体中可以溶解，这是人所熟知的现象。有些液体，如酒精与水，
按任何比例都可互相混合，而有些液体如油与水，一点也不能混合。固体如糖可在水里
自由溶解，金属就不溶解；空气与类似的气体仅少许溶解于水，而氨气与氢氯酸气则大
量溶解。
    物理变化可与溶解同时发生。溶液的容积可能比溶质和溶剂相加的容积小，而且可
能有吸热和放热现象。许多中性盐溶解于水时产生致冷效应，可是也有少数盐类如氯化
铝溶解时发出热来。酸类与碱类也常发热。
    这些反应，经过许多化学家研究。他们认识到这种反应的性质很复杂，其中有混合
与化合两种情形，不过，它们的成分不断改变（与其他化合物之有一定比例不同）说明
其间存在有一些特殊关系。但在十九世纪以前没有人将溶液现象当作特殊问题。
    首先有系统地研究溶解物质的扩散的人是格雷厄姆（ThomasCraham，1805－1869
年）。他对于气体扩散的实验，我们在前章已经说过了。格雷厄姆发现，晶体，如许多
盐类，溶解于水时，常能自由地穿过薄膜，可以比较快地从溶液的一部分扩散到另一部
分。但明胶一类不形成晶体的物质，溶解后扩散极其缓慢。格雷厄姆称第一类物体为凝
晶体，第二类为胶体。起初以为胶体必定是有机物，但后来才知道许多无机物如硫化砷，
甚至金属如黄金，经过特殊处理，也可以呈胶体状态。
    伏特电池的发明以及立刻随之而来的关于溶液电解性质的研究，已经叙述过了。
1833年，法拉第指出，使一定电量通过电解液时，总是有一定量的离子在电极上析出。
如果我们把电流看作是靠离子的运动而传递的，这就意味着每一个原子价相同的离子必
定带着同样的电荷，这样单价离子所带的电荷，就成了自然的单位或电原子。
    1859年，希托夫（Hittorf）在这个问题上又前进了一步。他让电流通过两个不溶
的电极，结果两个电极附近的溶液就程度不等地稀薄起来。希托夫看出，利用这个事实
就可以用实验方法把异性离子运动的速度加以比较，因发放速度较大的离子的电极必失
去较多的电解质。这样就可以测定两种异性离子的速度比。
    1879年，科尔劳施（Kohlrausch）发明了一个测量电解液电阻的好方法。由于极化
作用，直流电是不能使用的，但科尔劳施却克服了这个困难。他采用了交流电和大面积
的海绵状电极，来减少沉淀物的表面密度。他不用电流计，而用对交流电有反应的电话
机来作指示器。在这样避免了极化作用之后，他发现电解液也服从欧姆定律，即电流与
电动力成比例。因此最小的电动力也可以使电解质中产生相应的电流；除了在电极附近
之外，也没有极化的反作用。所以离子必定可以自由交换，象克劳胥斯所说的那样。
    科尔劳施就这样测定了电解质的传导率，并且指出由于电流为反向离子流所传送，
传导率一定可以用来测量反向离子速度的总和。再加上希托夫的测定离子速度之比的方
法，我们就可以计算个别离子的速度了。在每厘米有1伏特电位差的梯度下，氢在水里
运动的速度为每秒0．003厘米，而中性盐类的离子的速度则约为每秒0．0006厘米。氢
离子的速度值，经洛治（Oliver Lodge）爵士在实验中加以证实。他用一种对氢灵敏的
指示剂给明胶着色，使氢离子通过其中，然后加以追迹。中性盐离子的数值，则为本书
作者所证实（本书作者观察了它们在着色盐类中的运动），从沉淀的形成中也可以得到
证实。这些方法以后又由马森（Masson）、斯蒂尔（Steele）、麦金尼斯（Maclnnes）
等研究者加以改进。
    荷兰物理学家范特-霍夫对于溶液有另外一种看法。我们早已知道，经过细胞膜而
渗入植物细胞的水，可以产生一种压力，植物学家佩弗（Pfeffer）用人工薄膜，即在
无釉陶器上用化学方法造成沉淀而制成的薄膜，量度过这种渗透压。范特-霍夫指出，
佩弗的测量表明，渗透压和其他因素的关系很象气体的压力，即与容积成反比，并随绝
对温度而增加。在溶液不能渗透的薄膜中，水或其他溶剂可以进行可逆的渗透的现象使
我们可以设想具有渗透性的细胞就是一个理想机器的汽缸，因此，范特-霍夫可以把热
力学的推理应用到溶液上去，从而开辟了一个新的研究领域。他将溶液的渗透压和其他
物理性质如凝固点、汽压等联系起来，这样，通过测量凝固点（这是一项比较容易做的
工作），就可以算出渗透压。他从理论上证明稀溶液的渗透压的绝对值必与同浓度的气
体压力相同，然后他又用实验证明了这个结果。我们并不能象有些人所设想的那样因此
就得出推论说；两种压力具有相同的原因，或溶解的物质保持着气体状态。热力学的推
理并不涉及机制的问题，它表明有联系的量之间的关系，但却不涉及这种联系的性质。
渗透压也许象气体的压力一样，是由于分子的碰撞而产生的；也许是由于溶质与溶剂之
间的化学亲合力或化学化合而产生的。不管它的性质怎样，只要它存在，它就必定适合
热力学原理，在稀溶液中，如范特－霍夫所证明的，它就必定遵循气体定律。可是它的
原因未定，至少不是热力学所能确定的。
    1887年，瑞典人阿累利乌斯证明渗透压与溶液的电解性有关．我们都知道，电解质
的渗透压异常之大，例如氯化钾或任何类似的二元盐类的溶液，其压力为同分子浓度的
糖溶液的压力的两倍。阿累利乌斯发现，这种特大的压力不但与电解的导电度有关，并
且与化学的活动性，如酸类在糖发酵而变为酒精的过程中的催化能力也有关系。他的结
论是这种压力说明电解质中离子互相离解，因此，举例来说，在氯化钾溶液中，虽然有
若干中性的KCI分子存在，同时也有钾离子与氯离子各带着正电荷与负电荷，成为溶液
导电度与化学活动性的来源。溶液越淡，离解的盐越多，到溶液淡到极度时，液中只有
K＋离子和CI－离子。有人认为这两种离子彼此分开，是和溶剂化合在一起的。
    科尔劳施、范特－霍夫、阿累利乌斯的工作成了物理化学的庞大的上层大厦的起点。
在这座大厦里，热力学与电学结合起来，使理论的知识不断地增进，并且愈来愈广泛地
实际应用于工业。不但如此，我们也不要忘记后来有一些伟大的物理学家研究了电在气
体中的传导，建成了现代科学中最有特征性的一个分支，而他们的离子观念却是溶液理
论给予他们的。
    从实验的观点来看，直接测定渗透压是很困难的，但是，美国的莫尔斯（Morse）
与怀特尼（Whitney），以及英国的贝克莱（Berke－ley）伯爵与哈特莱（E．G．J．
Hartley），却先后在1901年和1906－1916年间，对高浓度的溶液中的渗透压进行了直
接测定。莫尔斯与他的同事所用的测定方法基本上与佩弗的方法相同，只是在细节上大
有改进。贝克莱与哈特莱并没有观察溶剂的流入在半渗透的小室里造成的压力，而是使
溶液受到逐渐增长的压力，直到溶剂掉转运动的方向被排挤出去。他们把所得的结果和
范·德·瓦尔斯方程式（见232页）加以比较；就蔗糖与葡萄糖而言，发现与下列公式
最符合：

    [A/v - ρ +a/(v*v)](v-b)=RT    

    奥斯特瓦尔德（ostwald）把质量作用的化学定律（245页）应用于阿累利乌斯所想
象的电解质的离解，找到一个稀化定律：

    (α*α)/[V(1-α)]=K

    式内α代表电离度，V代表溶液的容积，K是常数。这个方程式对于弱的电解质有效，
如轻度离解的酸和盐，这时上式变为
　　　　____　　
　　α=√VK

    但此式对于高度离解的电解质无效，这一失败，有很长时间成为电离理论不能为人
接受的一个障碍。
    这个困难为最近的研究大体上克服。1923－1927年间，德拜（Debxe）、尤格尔
（Huckel）与翁萨格（onsager）指出，由于离子间的作用力，离子周围形成一种异性
的离子大气。离子运动时，它须在前面建起一个新的大气，而其背后的大气消散。这一
作用形成一种阻挡的电拖曳，使它的运动，与其浓度的平方根成比例而减少。这样就导
出一个相当复杂的方程式。如将离子的可能的缔合一并计入，这个方程式与实验而得的
关系，即浓度与导电度的关系，大致符合，就是对强电解质浓溶液来说也是如此。
    阿累利乌认为强电解质只有部分离解，而最近的研究却表明是全部电离。至于浓溶
液里相对电离度的减少，那是由于离子速度的变缓的缘故。用X射线分析，表明原子就
是在固态的晶体内，也是彼此离开，以后，也有人提出这样的看法（见384，427－8等
页）。

    ------------------
　　素心学苑  收集整理

贴文者songs注：本篇中公式均按songs理解手写，如有差错，请您原谅。

--

※ 来源:·哈工大紫丁香 bbs.hit.edu.cn·[FROM: riee2.hit.edu.cn]