Biology 版 (精华区)

发信人: rainy (DEC), 信区: Biology
标  题: 苯环自相矛盾的现象
发信站: 哈工大紫丁香 (2001年08月24日08:14:46 星期五), 站内信件

                
    

    在凯库勒的结构式系统牢固建立之后的若干年内，人们仍然写不
出一种分子相当简单的化合物的结构式。这种化合物就是苯（它是法
拉第1825年发现的）。化学分析结果表明，它是由6个碳原子和6个氢
原子组成的。那么，多余的碳键哪里去了呢？（以单键彼此相连接的
6个碳原子能够结合14个氢原子，我们所熟知的化合物己烷C6H14 的
情况就是如此。）显然，苯中的碳原子有些必定是以双键或三键相连
的，因此，苯的结构式可能是CH≡C—CH＝CH—CH＝CH2。不过，
问题在于，具有这类结构的各种已知化合物的性质却与苯的性质截然
不同。另外，所有的化学证据似乎都表明，苯分子是非常对称的，6
个碳原子和6 个氢原子绝不可能以任何合理的对称方式排列在三条直
链上。

    1865年，凯库勒自己找到了答案。若干年后，他在谈起发现苯分
子结构的经过时说，有一次他坐在公共汽车里昏昏欲睡。在他似睡非
睡之中，碳原子的链似乎都活了起来，在他眼前翩翩起舞……突然，
1条碳链像蛇一样地盘成一圈。凯库勒猛然从昏睡中惊醒，不觉喊道:
“我找到了！”①他的答案是：苯分子是1个环。

    凯库勒提出，苯分子中的6个碳原子是按如下方式排列的：

           

    这个式子终于满足了所要求的对称性。首先，它说明了为什么用
另1个原子取代苯的任何1个氢原子时总是生成同一种产物。因为环中
的各个碳原子从结构上彼此是无法区分开的，所以无论取代环中的哪
个氢原子，都只会得到相同的产物。其次，环状结构表明，取代环中
两个氢原子的方式只有3种：取代环中两个相邻碳原子的氢原子；取
代两个相间的碳原子上的氢原子；取代两个相对的碳原子上的氢原子。
后来发现，果然只能制出3种二取代苯的同分异构体。

    然而，凯库勒所设计的这幅苯分子蓝图却带来了一个难以解决的
问题。一般说来，具有双键的化合物要比仅有单键的化合物活泼，或
者说，更不稳定。过剩的碳键似乎随时准备摆脱碳原子的束缚，而去
同新的原子或原子团相结合。因此，很容易给双键化合物添加上氢原
子或其他原子，甚至能毫不困难地使它们断裂。但苯却极其稳定，甚
至比仅有单键的碳链还要稳定。（事实上，苯环在有机物中是如此稳
定和普遍，致使含有苯环的分于构成了整整一个大类，这就是芳香族
化合物，而其余的有机物则总称为脂肪族化合物。）苯分子既不能再
添加氢原子，又难于断裂。

    对于苯分子中的双键所具有的这种奇怪的稳定性，19世纪的化学
家无法做出解释，并为此大伤脑筋。这一点看起来微不足道，然而，
整个凯库勒结构式系统却因为苯分子不肯就范而陷入窘境。由于这一
系统未能解释这一明显的自相矛盾的现象，其余的一切也就变得捉摸
不定了。

    在20世纪以前，德国化学家梯勒的解释最接近于正确答案。他于
1899年提出，当双键与单键相间排列时，1对双键的相邻两端由于某
种缘故而彼此中和，并抵消了彼此的活动性。作为一个例子，让我们
来看看丁二烯。丁二烯形状最为简单，仅具有被1个单键隔开的两个
双键（共轭双键）。如果想在它上面添加两个原子，那就只能如下式
所示，添加在位于两端的碳原子上。这种观点认为，由于苯的3个双
键位于同一个环上，因此彼此就完全中和了，因而解释了苯的稳定性。

               

    大约在40年之后，根据新的化学键理论找到了更好的答案。这种
新理论将原子看作是由共享电子连接的。

    凯库勒曾将化学键画作两个原子之间的1条短线，而现在则被看
成是1对共享电子（见第六章）。当1个原子同1伙伴结合时，这个原
子就与这个伙伴共享它的1个电子，而这个伙伴也向价键捐献出1个电
子作为回报。碳原子的外壳层有4个电子，因而能结合4个原子或原子
团；氢原子能向价键赠送1个电子，因而能结合1个其他的原子，等等。

    这就产生了一个问题：电子是怎样被共享的呢？两个碳原子显然
是均等地共享它们的电子对的，因为它们对电子的吸力相等。另外，
在像H2O这样的化合物中，氧原子对电子的吸力比氢原子大，因此，
氧原子在与氢原子共享电子对时占得就多一些。这意味着，氧原子由
于电子占得多一些而带有稍微过剩的负电荷，氢原子由于电子占得少
一些而带有稍微过剩的正电荷。1个含有氢氧对的分子，如水或乙醇，
由于分子的某一部分集中了较多的正电荷而在另一部分集中了较多的
负电荷，结果便形成了两个电极。这样的分子称为极性分子。

    有关分子结构的这种观点是荷兰化学家德拜于1912年首先提出来
的（后来他提出了获得极低温度的磁性方法，见第六章）。他利用电
场来测量分子中两电极间的距离。在电场中，极性分子会按正极对负
极、负极对正极的方式排列起来，因此就很容易测量出分子的偶极距。
到本世纪30年代初期，测量偶极矩已成为一项常规性工作。德拜由于
这项成就及其他方面的贡献而获得了1936年的诺贝尔化学奖。

    有关分子结构的这个新看法阐明了早期观点所无法解释的一系列
现象。例如，它能说明物质沸点的某些反常现象。总的来说，分子量
越大，沸点就越高。不过，这条规则常被打破。分子量仅为18的水在
100℃时沸腾，而分子量为44（高出水分子量的两倍）的丙烷却在低
得多的温度（-42℃）下开始沸腾。为什么会有这种差异？答案是：
水是偶极矩很大的极性分子，而丙烷是非极性的——它不具有电极。
极性分子总是倾向于按正极对负极、负极对正极的方式排列。由于相
邻分子之间存在静电引力，要使这些分子彼此分离是很困难的，因此，
这样的物质具有较高的沸点。因而，虽然乙醇与它的同分异构体二甲
醚具有相同的分子量（46），但乙醇的沸点（78℃）要比二甲醚的沸
点（-24℃）高得多。乙醇具有很大的偶极矩，而二甲醚的偶极矩却
很小。水的偶极矩甚至比乙醇的还要大。

    自从德布罗意和薛定谔提出电子是波包而不是轮廓分明的粒子这
个新的电子观点（见第八章）之后，化学键的概念经历了一次更深刻
的变化。1939年，美国化学家泡令在一本题为《化学键的本质》的书
中提出了分子键的量子力学概念。特别值得一提的是，他的理论终于
解释了苯分子具有极大稳定性这种自相矛盾的现象。

    泡令将构成价键的电子描述为它所联结的两个原子之间的共振。
他证明，在一定条件下，必须认为电子占据着许多位置中的任何一
个位置（但概率不同）。由于电子具有类似波的性质，所以最好是
把电子想象为被泼散开的一摊墨迹，以代表这些位置的单概率的加
权平均值。电子散开得越均匀，该化合物就越稳定。如果分子拥有
数个位于同一平面内的共轭键，并且所具有的对称性能够使电子（
视为1个粒子）拥有数个可供选择的位置，那么，这种共振稳定性
就最有可能发生。苯环是在一个平面上而且是对称的。泡令证明，
苯环的价键实际上并不是单、双键相间，而可以说是电子泼散开来，
形成一种均匀分布，从而使所有的价键都十分相像，并且全都比普
通的单键更牢固、更稳定。

    共振结构虽然能圆满地解释化学键的性状，但却很难用画在纸
上的简单图形来表示。正因为如此，尽管用现代的观点来看，古老
的凯库勒结构只不过是对电子实际状况的近似描述，但它至今仍被
普遍应用，而且直到可预见到的将来，无疑还要被继续沿用下去。

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    ①“我找到了！”相传是阿基米得在澡盆里发现浮力定律时喊
过的一句话。这句话也是美国加利福尼亚州的一句名言，比喻在那
里发现了金矿。——译注


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明明知道我们已经跋涉千里,           .oooO  Oooo.
  我仍觉得你我才初初相遇.           (   )  (   )
      胸怀中满溢着幸福,              \ (    ) / 
        只因你就在我眼前,             \_)  (_/
          对我微笑，一如当年.        

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