Biology 版 (精华区)

发信人: rainy (DEC), 信区: Biology
标  题: 晶型和非晶型聚合物
发信站: 哈工大紫丁香 (2001年08月24日08:15:23 星期五), 站内信件

                



    哥伦布曾经发现，南美洲土著人所玩的一种球，是用硬化了的植
物汁液做成的。哥伦布以及以后两个世纪里到过南美洲的探险家们，
无不对这些有弹性的球（用巴西的一种树木的汁液做成）感到惊讶不
已。后来，一些样品被当作珍品带回欧洲。大约在1770年前后，普里
斯特利（在发现氧之前不久）发现，这种弹性物质能够擦掉铅笔的痕
迹，于是给它起了个不起眼的名字——擦子（ruhber）。这至今仍是
这种物质的英文名字。英国人称它为印度擦子，因为这种物质来自
“印度”（哥伦布发现新大陆时误以为那就是印度）。这种物质就是
橡胶。

    后来，人们又发现了橡胶的其他一些用途。1823年，有个名叫麦
金托什的苏格兰人在两层布中间夹一层橡胶，然后做成长袍，以供雨
天使用。他的这种防雨衣获得了专利，至今人们有时仍将雨衣叫做麦
金托什。

    然而，这样使用橡胶有一个问题，就是它在热天会变得像胶一样
黏，而在冷天则又变得像生皮革一样硬。许多人试图发明对橡胶进行
加工处理的方法，以消除它的这些令人讨厌的特性。其中有一位名叫
古德伊尔的美国人，虽然他对化学一无所知，但他却坚持研究，一次
次试验又一次次失败，仍坚持不懈。1839年的一天，他不小心将橡胶
和硫磺的混合物撒落在火热的炉子上。他赶忙将这些混合物从炉子上
刮下来，结果他惊奇地发现，加过热的橡胶和硫磺的混合物尽管还是
热的，但却很干燥。他将这些混合物再加热和冷却，结果发现，它既
不因加热而变黏，也不会遇冷而变硬，始终保持柔软而富有弹性。

    现在，在橡胶中加入硫磺的过程叫做硫化（依照罗马火神伍尔卡
努斯的名字取名）。说来令人慨叹，虽然古德伊尔的发现价值连城，
但他本人却从未得到过任何报偿。他毕生为取得专利权而斗争，到死
时仍负债累累。

    对橡胶分子结构的认识要追溯到1879年，那一年，法国化学家布
沙尔达将橡胶在与空气隔绝的条件下加热，结果得到一种叫做异戊二
烯的液体。异戊二烯的分子由5个碳原子和8个氢原子组成，排列方式
如下：

       

    另一种植物汁液（胶乳）产自东南亚的一些树木，它能产生一种
叫做固塔坡胶的物质。这种物质缺乏橡胶那样的弹性，但在与空气隔
绝的条件下加热时，也生成异戊二烯。

    不论是橡胶还是固塔坡胶，都是由几千个异戊二烯单元构成的。
正如淀粉和纤维素的差别那样，橡胶与固塔坡胶的差别也是键合图式
的不同。在橡胶中，异戊二烯单元按……uuuuu……图式连成蜷曲的
长链。这种长链在受拉时会伸直，因而橡胶富有伸缩性。在固塔坡胶
中，异戊二烯单元按……ununununun……图式连成长链，这种长链一
开始就比较直，因此，它的伸缩性要小得多（图11－3）。

       

    图11－3 由几千个异戊二烯单元构成的固塔坡胶分子的一个部分。
左边的前5个碳原子（黑色球）与和它们结合的8个氢原子构成了1个
异戊二烯单元

    简单的糖分子如葡萄糖是单糖（希腊语，意为“一个糖”）；蔗
糖和乳糖是双糖（“两个糖”）；而淀粉和纤维素则是多糖（“许多
糖”）。由于两个异戊二烯分子连接形成一种有名的化合物——萜烯
（来自松节油），所以橡胶和固塔坡胶也叫做聚萜烯。

    早在1830年，贝采利乌斯（化学名称和符号的大发明家）就给这
类化合物取了统一的名称。他将基本单元称为单体（“一份”），将
大分子称为聚合物（“许多份”）。由许多单元（比如 100个以上）
组成的聚合物称为高聚物。淀粉、纤维素、橡胶和固塔坡胶都是高聚
物的例子。

    聚合物并不是地道的化合物，而是由大小不一的分子组成的复杂
的混合物。测定平均分子量的方法有多种，其中一种方法就是测量黏
度（在给定压力下流体流动的难易程度）。分子越大，拉伸就越长，
对液体内磨擦起的作用就越大，因而，就使这种液体流动起来更像糖
蜜，而不是像水。这种方法是德国化学家施陶丁格于1930年研究出来
的，是他在聚合物研究方面所取得的成就的一个部分。由于他在认识
这些巨型分子方面所做出的贡献，他获得了1953年的诺贝尔化学奖。

    1913年，两位日本化学家发现，天然纤维，如纤维素的纤维，能
像晶体那样使X射线发生衍射。从一般意义上讲，这些纤维并不是晶
体，但却显示出微晶质特征，也就是说，构成纤维分子的单元所连成
的长链，往往是一束束地、距离不等地平行排列。在这些平行链束中，
原子像在晶体中那样，按顺序重复排列。当X射线投射到纤维的这些
断面时，就发生了衍射。

    于是，聚合物就被分为两大类：晶型和非晶型聚合物。

    在像纤维素这样的晶型聚合物中，由于彼此平行的相邻的长
链是以化学键连接在一起的，结果单链的强度得到增强，从而使纤
维素具有相当大的抗拉强度。淀粉也是晶型聚合物，但结晶状况
远不如纤维素，因此，缺乏纤维素的强度，也缺乏成形纤维的能力。

    橡胶是一种非晶型聚合物。由于各单链并不平行排列，因而不存
在交联现象。如果受热，各长链既能彼此独立地振动，又能在其他长
链之间自由滑动。因此，随着温度的升高，橡胶或橡胶类聚合物会变
得又软又黏，以至最终熔化。（拉伸会使橡胶的长链伸直，从而引进
某些微晶质特征。因此，拉长了的橡胶具有相当大的抗拉强度。）至
于纤维素和淀粉，由于其中的各个分子在这里或那里以化学键相连，
因此它们不能像橡胶分子那样独立地振动，所以在受热时不会变软。
在温度升高到足以使分子产生振动并将分子彼此振开之前，它们一直
保持僵硬状态，直至烧焦和冒烟。

    当温度低于使之变黏的温度时，非晶型聚合物往往是柔软而富有
弹性的。然而，在更低的温度下，这些聚合物就会变得像皮革一样硬，
甚至像玻璃那样脆。生橡胶仅在相当窄的温度范围内才是干燥和富有
弹性的。加入5％- 8％的硫磺，会在链与链之间形成柔韧的硫键，这
些硫键能降低各长链的独立性，从而防止了橡胶在中等温度下变黏。
在不太低的温度下，硫键还能增加各链之间的自由活动范围，因此橡
胶不会变硬。如果加进更多的硫，比如30％-  50％，就会使链与链
之间键合得很紧密，致使橡胶变硬。这样的橡胶称为硬橡胶。

    （如果温度足够低的话，即使是硫化橡胶也会变得像玻璃那样脆。
一个普通的橡胶球，若是在液态空气中浸泡片刻之后再掷向墙壁，也
会碰得粉碎。这是在上化学课时最爱演示的实验之一。）

    在一定的温度下，各种非晶型聚合物表现出不同的物理性质。在
室温条件下，天然橡胶具有弹性，各种树脂是硬而脆，而糖胶树胶
（产自南美洲的人心果树，是口香糖的主要成分）则软而黏。


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