Biology 版 (精华区)

发信人: zhili (北侠), 信区: Biology
标  题: 超临界流体中的酶催化（4）
发信站: 哈工大紫丁香 (Thu Dec 18 08:23:01 1997), 转信

 From: Amao.bbs@bbs.sjtu.edu.cn (阿毛)
 Date: 16 Jun 1997 04:30:55 GMT

===============================================================================
All right reserved
 
 IV.  超临界流体的物理性状可控性
 
 A.  超临界流体的物理性状受温度和压力控制
  
  超临界流体的物理性状取决于密度。密度则取决于温度和压力；在临界点附近，
 密度对温度和压力的依从性尤为显著。根据描写温度，压力和体积三者关系的状
 态方程，一定温度和压力下超临界流体的密度可以求出。得出密度后，其它物理
 性状可进而或是经验地，或是通过演算得出。
 
  例如，能较好地反映某超临界流体溶解能力的Hildebrand溶解参数，超临界流体
 的介电常数，均可作为温度和压力的函数估计出来。在超临界流体，无需改变溶
 剂的化学结构，物理性状就可以由温度和/或压力改变而改变。以数种超临界流体
 的密度和溶解参数对压力作图（图1A，B）可见，超临界流体的物理性状可以平滑
 地随压力变化而变化。这在有机溶液是不可能的，因为液态物质物理性状的压力
 依从性非常之小。
 
  
  B.  超临界流体的物理性状可控性在催化反应中的意义
  
  1.  调节酶活性
  
      有报道的影响酶活性的基质物理性状有：溶剂、底物、产物分配系数，介电
 常数，溶解参数等。以介电常数为例，在常规溶液中对蛋白质伸缩性（
 flexibility）有显著影响；50℃超临界氟仿中，脂酶（Candida cylindracea）
 催化异丁烯酸甲酯和2-乙基己醇转酯反应速率受溶剂介电常数影响的情况如图2所
 示。如上所述，超临界流体的Hildebrand溶解参数和介电常数均可作为温度和压
 力的函数估计出来。超临界流体的疏水性将随压力的增加而下降，但是，溶剂、
 底物、产物分配系数尚不能直接估计。
 
      Erickson等（1990）研究了40℃时超临界二氧化碳中脂酶（R.arrhizus）催
 化的甘油三月桂酸酯和棕榈酸之间的转酯反应。在恒温下，随着压力的增加，酶
 活性下降。他们认为，这是压力通过物理性状改变产生的间接影响。Kamat等（
 Kamak et al,1993）研究了压力改变（5.86至28.17MPa）对50℃时超临界六氟化
 硫、超临界氟仿、超临界乙烷中脂酶（C. cylindracea）催化异丁烯酸甲酯和2－
 乙基己醇之间的转酯反应的影响。在所研究的压力范围内，超临界六氟化硫中的
 反应活性均大于其它两种溶剂者，但反应活性不随压力增加而增加，而是保持恒
 定。在超临界氟仿（图3）、超临界乙烷中，酶活性则随压力增加有一个数量级的
 下降；由于酶在这两种超临界流体中都是稳定的，反应亦无扩散限制，所以认为
 也是酶活性受到压力通过物理性状改变产生的间接影响。可见，无需更换溶剂，
 只需改变压力，即可调节超临界流体中的酶活性。
 
  2.   调节酶立体专一性
  
    一些研究组报告了压力对超临界流体中酶催化立体选择性的影响。Martins等
 （1988）和Aaltonen等（1988）均报告了超临界流体中酯化反应立体选择性的存
 在。Ikushima等（1993）在超临界二氧化碳中进行脂酶（C. cylindracea）催化
 油酸和(±)香茅醇的酯化反应，温度变化范围为31至40℃，压力变化范围为7.58
 至19.30MPa。他们发现，在31℃、8.41MPa，(S)-(-)-油酸的立体选择性为100％
 ；继续增加温度和压力，(S)-(-)-油酸-3,7-二甲基-6-辛基酯的立体选择性增高
 。Kamat等（1993）研究了6.55至35MPa的压力变化对50℃时超临界氟仿中枯草菌
 溶素Carlsberg蛋白酶和Aspergillus蛋白酶的对映异构选择性的影响。虽然这两
 种酶的选择性不同，但它们的立体选择性均随压力增加而增强，作者们认为这是
 由于压力增加－溶剂介电常数增大－极性增强，改变了底物和水与酶分子的结合
 所致。可见，改变温度和压力，可以控制超临界流体中酶催化的立体选择性。
          
  3。 分离产物
 如上所述，超临界流体的溶解能力可通过温度或/和压力而调节。恰当地调节反应
 物和产物的溶解度，可使产物易于从反应物中分离而回收。
 
 All right reserved
 
 --
 
         当爱在正确的道路上，爱会使你静心；
         当静心在正确的道路上，静心会使你爱。
 
 ※ 来源:·饮水思源站 bbs.sjtu.edu.cn·[FROM: 202.127.23.27]

--
☆ 来源:．哈工大紫丁香 bbs.hit.edu.cn．[FROM: bbs@bbs.hit.edu.cn]