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发信人: happymamjt (Little Horse), 信区: Chemistry
标  题: 刺激-响应型水溶性聚合物的研究进展
发信站: 哈工大紫丁香 (Sun Aug  3 08:37:58 2003)

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这里有一篇以前我写的综述，发上来给大家参考一下，此文章已在化学世界2001,11发表，
有对其中图片感兴趣的可以找一下原文。现在查中国期刊网也很方便。

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刺激-响应型水溶性聚合物的研究进展
马俊涛   赵林   黄荣华
（四川大学高分子研究所，成都 610065）
摘  要：本文对刺激响应型水溶性聚合物近年来的发展进行了综述。介绍了能够对pH、温
度、光、电解质、电场、分子、剪切等刺激做出响应的水溶性聚合物／凝胶的结构特点、
响应机理和研究现状。
主题词：刺激响应型聚合物；水溶性聚合物；凝胶；刺激；综述

刺激-响应型水溶性聚合物(Stimuli-responsive water-soluble polymer)是自身能够对外
界环境的细微变化(刺激)做出响应，产生相应的物理结构和化学性质的变化甚至突变的一
类水溶性高分子［1-3］，外界刺激可以是温度、pH、离子强度(电解质)、电场、光等。刺
激响应型凝胶(Stimuli-responsive hydrogel)是这类聚合物的主要研究对象，此类凝胶的
突出特点是在响应过程中有显著的深胀变化，可有效地应用于水处理，提高石油采收率，
可控药物释放，减阻，个人护理用品、分离、智能开关等方面［4，5］。近年来，随着对
智能材料研究工作的不断开展，刺激响应型聚合物引起了科研工作者越来越浓的兴趣，并
日益成为这一前沿课题中重要的研究对象。目前研究工作主要集中于聚合物／凝胶对pH、
温度、光、电解质、电场、分子(生化物质)、剪切等刺激的响应性以及基础研究，如新型
聚合物的合成、形态研究等。

1．pH响应型聚合物
此类聚合物中含有大量易水解或质子化的酸、碱性基团，如羧基或氨基。这些基团的解离
受外界pH的影响：当外界pH变化时，它们的解离程度相应改变，造成凝胶内外离子浓度的
改变；基团的解离还会破坏凝胶内相关的氢键，使凝胶网络的交联点减少，造成凝胶网络
结构发生变化，引起凝胶溶胀。
McCormick［6，7］等合成了用正辛胺取代的马来酸与乙基乙烯基醚之间形成的交替共聚物
，在低pH时，共聚物失去聚电解质性质，体系中形成大量H键，分子产生收缩，形成致密球
状(globule)；在适当pH时，羧基电离引入静电排斥力，破坏H键，共聚物分子链开始伸展
，产生溶胀，当pH在7．0到8．0之间时，分子链达到最大伸展。此现象与聚皂→聚电解质
转变一致。Philippova等［8］与Kramer等［9］在研究过程中也观察到随pH增加分子链由
球状变为伸展的聚皂→聚电解质转变现象。
Siegel和Firestone［10］用甲基丙烯酸烷基酯(n-AMA)与二甲基氨乙基丙烯酸酯(DMA)轻度
交联形成的在低pH溶胀而高pH收缩的响应型凝胶中，含有可质子化的叔胺基团。低pH时，
叔胺基团质子化引起凝胶溶胀，而在高pH环境中叔胺基团失去质子，凝胶收缩。此外凝胶
中n-AMA的疏水性对凝胶的pH响应性也有影响。
针对刺激响应型凝胶的机械强度低，Kataoka和Nagasaki［11，12］根据某些生物高分子可
以通过高度有序的簇集而具备较好的机械强度，合成了pH响应型聚硅胺(poly(silamine))
凝胶，该凝胶可以通过pH变化引起胺的质子化，而且聚硅胺与电解质阴离子间存在的相互
作用，从而表现出体积相转变和橡胶弹性转变，在凝胶膨胀的同时伴随着链刚性的增加，
具有较高的剪切模量。
除了pH响应型凝胶，某些研究者还研究了具有微嵌段结构的水溶性聚合物在pH影响下发生
的微观变化。如Smith和McCormick等［13，14］合成了甲基丙烯酰胺/丙烯酸/N，N-二烷基
丙烯酰胺三元共聚物MAM/AA/DiCnAM，通过pH的增加引入静电排斥力，引起链扩张，从而使
分子内缔合转变为分子间缔合，引起水溶液粘度的大幅度增加。Butun等［15］合成了2-(
N-吗啉基)乙基甲基丙烯酸(MEMA)与２-(二乙基胺)乙基甲基丙烯酸(DEA)双嵌段共聚物(ME
MA-DEA)，可以通过pH的调节和电解质的加入分别形成以DEA为核和以MEMA为核的多分子胶
束，并且具有可逆性。
Zhang与Eisenberg［16，17］研究了苯乙烯与乙烯基吡啶双嵌段聚合物在pH刺激下微观形
态的变化情况，在不同pH值下，存在微球、束状(rod-like)、及其混合态等簇集形态。Qu
等［18］研究丙醇酸(lactic acid)和乙醇酸(glycolic acid)接枝壳聚糖(chitosan)形成
的pH响应型凝胶时通过SEM及X射线衍射发现，pH改变时不仅会使侧链发生簇集而形成物理
交联，而且乙醇酸接枝物还会形成微晶，通过动力学研究发现，大多数体系都不符合Fick
ian模型。
在合成研究方面，部分研究者侧重于新单体的合成［19，20］，有些侧重于新合成方法的
使用［21］，也有一些研究者在pH响应型聚合物的应用方面做了大量工作［22，23］。


2．温度响应型聚合物
此类聚合物或凝胶中含有一定比例的疏水和亲水基团，温度的变化会影响这些基团的疏水
作用以及大分子链间的氢键作用，从而引起结构的变化，水凝胶还会伴随有体积相变。

孙以实等［24］、Inomata等［25］分别用不同N-取代基的丙烯酰胺合成了水凝胶，这些凝
胶在水溶液中具有低温度溶胀，高温度收缩的温度响应性。聚丙烯酰胺中N-取代基的疏水
性越强、数量越多或体积越大，凝胶的相转变温度(LCST)越低，同时在LCST处产生的体积
变化越大，温度响应性表现得越明显。孙以实等认为这些水凝胶在25℃下剪切模量的差别
主要是由于它们在该温度下平衡溶胀度的不同所造成的。Inomata等认为凝胶中大分子侧基
的疏水作用是凝胶能够感知温度变化的关键因素。
对于低温溶胀/溶解，高温收缩的温度响应型聚合物或凝胶的研究，主要集中在以聚N-异丙
基丙烯酰胺(PNIPAM)［26，27］、聚氧乙烯(PEO)［28，29］为基础的均聚物和共聚物方面
。最低临界共溶温度(LCST)，亦即相转变温度则是研究的重中之重。LCST主要取决于聚合
物中亲水性/疏水性的平衡，通常改变/调控LCST的方法有改变单体(非常有限)、共聚或对
前体进行改性等方法。孙以实等用异丙基丙烯酰胺(NIPAM)分别与丙烯腈、甲基丙烯酸羟丙
酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸等进行共聚合成了一系列温度响应型凝胶；Lancaster大学的C
hee、Soutar等［30，31］在PNIPAM上接枝苊(ACE)，并与苯乙烯进行共聚合成了一系列温
度响应型凝胶；Hourdet等［32，33］在聚丙烯酸上分别接枝PNIPAM和PEO也得到不同LCST
的响应型聚合物。通过研究发现，共聚单体的亲水性是影响LCST的重要因素，亲水性越强
其共聚凝胶的LCST升高越多，反之亦然；共聚单体的侧基体积大小和极性强弱共同影响所
得大分子的刚性；由于共聚物存在化学非均匀的结构，即共聚物组成存在一定分布，所以
共聚物在LCST附近相转变的程度有所降低，并且出现一个相转变区间。对前体改性则存在
着改性程度及组成分布不一致等问题［34］。
除PNIPAM和PEO类聚合物，近年来也出现了一些新型的温度响应型聚合物。Laschewsky等［
34］合成了非离子型聚(N-2-羟丙基甲基丙烯酰胺)(P-HPMA)，然后在此基础上进行乙酰基
化和肉桂酰基化，可以用于金属表面的改性，并且可在光照射下进行交联；Butun等合成了
具有管状亲水/疏水核的壳交联(SCK)胶束和两性离子型SCK胶束［35］，其合成及温度响应
性可见图1。
 图1 利用部分季铵化的DEAEMA-MEMA嵌段共聚物合成SCK胶束的反应示意图
此外，Cleij等［36］合成了具有LCST的非离子型水溶性聚硅烷(polysilanes)(―(SiR1R2
)n―)和聚亚甲基硅烷(polysilynes)(-(SiR)n-)，同时对温度和非离子盐具有响应性；No
naka等人［37］合成了含有有机季膦离子基团的三元共聚物P(NIPAM-BMA—AETR)，具有一
定的温度响应性，并且具有絮凝性和抗菌性等特点，但对人、畜有毒害作用。
部分研究者针对具有LCST特性的聚合物研究了在LCST处相转变的微观形态变化［38，39］
，认为在LCST以上，相分离由两个阶段组成：先是单链的构型收缩，然后坍塌线团通过相
互之间的聚集形成散射中心。
上述具有LCST特性的温度响应型聚合物都是低温溶胀高温收缩，通常称为溶胶-凝胶转变(
sol-gel transition)。此外还有一些温度响应型聚合物具有低温收缩高温溶胀的特性，称
为凝胶-溶胶转变(gel-sol transition)，如Takaoki Aoki等［40］合成了聚(N，N-二甲基
丙烯酰胺―丙烯酰胺―甲基丙烯酸丁酯)[poly(DMAAm-co-AAm-co-BMA)]与聚丙烯酸的互穿
网络凝胶，当温度在20℃与40℃之间交替变化，凝胶会相应发生收缩与溶胀的变化。Taka
oki Aoki等通过实验证明温度响应性与凝胶网络中氢键的形成和解离有关，PDMAAm链段与
PAAm链段上的酰胺基都能与聚丙烯酸的羧基形成氢键，同时PAAm链段上的酰胺基之间也能
形成氢键。当溶液温度升高时，这些氢键断裂，使凝胶网络疏松、凝胶溶胀；温度下降时
，氢键再次形成，凝胶收缩。Lee与Chang等［41］用聚(2―乙基―2―口恶唑啉)(PEtOz)与
疏水单体聚(ε-己内酯)(PCL)合成了两亲双嵌段共聚物，该共聚物在水溶液中可形成胶束
，而浓溶液对温度具有响应性，表现出可逆的的凝胶-溶胶转变。Lee推测在高浓度区，胶
束紧密堆积，占据大部分体积，形成不动胶，对温度的响应性受共聚物结构、嵌段的组成
以及无机盐和低分子多糖等因素的影响。
Zhang与Peppas［42］利用具有pH响应性的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA与具有温度响应性的PNI
PAM，通过紫外光引发两步合成了互穿网络型凝胶，同时具有温度和pH响应性。研究发现p
H及离子强度对LCST影响较小，而pH响应值也与PMMA接近，但膨胀比小于纯PMMA，同时由于
微观结构的变化，膨胀/收缩发生于一定的温度范围内(包含纯PNIPAM的LCST32℃)。
目前温度响应型聚合物的应用研究主要集中开分离［24］、回收［43］以及可控药物释放
［4］等方面。

3．光响应型聚合物
此类聚合物中含有一定的感光基团，在适当光波作用下会发生构型变化，或产生热量，或
发生分解生成离子，并且是可逆的，从而具有不同的性质。
第一类是发光基团在光作用下发生异构化作用，引起聚合物的构型变化。Porcar等［44］
在聚丙烯酸钠基础上引入十八胺(作为疏水基团)以及偶氮苯胺(作为发光基团)，正十八胺
上的烷基可以进行疏水缔合，从而使体系的粘度呈数量级上升(浓度5wt%)，而光敏只发生
于高粘度溶液中，这是因为发光基团含量很低，单链对光辐照不敏感，当位于sol-gel转变
点附近时，光照引发分子链间的缔合，粘度变化的效果最明显，但无数量级变化。随着光
波长的交替变化，溶液的粘度也呈交替变化(图2)。图2  1wt%聚合物溶液粘度在光照下的
粘度变化
Yamamoto［45］用N-十二烷基甲基丙烯酰胺对2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)进行疏水
改性，同时引入少量2-肉桂酸羟乙酯基甲基丙烯酸酯作为光敏分子，在紫外光(λ>270nm)
作用下可形成微交联，引起胶束核疏水性和刚性的增加，减小了外加表面活性剂对胶束的
破坏作用。
聚(α-氨基酸)是研究的最多的一类聚合物［46-48］，在光作用下聚合物的性质会发生相
应改变，如螺旋吡喃改性的聚(L-赖氨酸)［48］，溶于六氟-2-丙醇中，在室温下无光照射
时，由于存在部花青基团(merocyanine species)(Ⅱ)，溶液呈黄-桔黄色；当用可见光照
射或直接暴露于日光下，溶液变为无色，这是因为生成了无色的螺旋体结构(spiro form)
(Ⅰ)。
图3 螺旋吡喃改性的聚(L-赖氨酸)在六氟-2-丙醇中的光化学变化
第二类光敏材料是在热敏材料中引入特殊感光分子，可将光能转化为热量，使材料局部温
度升高，当凝胶内部温度达到热敏材料相转变温度时，凝胶产生响应。Suzuki和Tanaka［
49］合成了聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)与叶绿酸(Chlorophyllin)共聚的凝胶。叶绿酸为吸
光分子，实验表明，当温度控制在PNIPAM的相转变温度附近(31．5℃)时，随光强的连续变
化，可使凝胶在某光强处发生不连续的体积变化。
第三类光响应是利用光敏分子遇光分解产生离子化作用来实现响应性。此类凝胶见光后，
内部产生大量离子，使凝胶内外的离子浓度差改变，造成凝胶渗透压突变，促使凝胶发生
溶胀作出光响应。Mamada和Tanaka［50］将紫外光敏感分子1,1-二(4-二甲胺基苯基)-1-(
4-乙烯基苯基)丙腈引入到PNIPAM中，当无紫外线照射时，随温度升高，体积连续地缩小；
用紫外光照射时，发生离子反应，形成大量离子，对凝胶溶胀产生影响，出现不连续的体
积变化。
Jethmalani等［51，52］利用硅酮单体大分子，通过两步选择性光聚合，在一个低折射系
数高分子量的网格中嵌入一个高折射系数低分子量的部分，即指数呈对比，这是因为双烯
交联、扩散以及进一步交联形成了互穿网络。该产物可以用于对折光指数要求极高的内目
镜透镜(intraocular lenses)。

4．电解质响应型聚合物
此类聚合物主要是针对两亲型或两性离子型聚合物而言，在电解质的影响下发生构型转变
，并且可在一定盐浓度下稳定存在(反聚电解质效应)。
聚甜菜碱(polybetaines)是一类最常见的在加入电解质后发生构型转变的水溶性两性离子
聚合物［53］。与一般聚电解质不同，聚甜菜碱表现出反聚电解质性，在加入低分子量电
解质时，发生链的伸展，Kathmann［54］等、Lowe［55］等分别在各自的论文中描述了羧
酸型聚甜菜碱与磺酸型聚甜菜碱的电解质响应性，在一定范围内均随着NaCl加入量的增加
，分子链伸展，流体力学半径增加，体系粘度上升。
一般在两性离子型聚合物溶液中加入电解质可以破坏分子内的离子键作用，从而使分子链
扩张，但电解质浓度增加太多又会屏蔽电荷，引起分子链的收缩。Hampton［56］等用甲基
丙烯酸叔丁基酯、对或间-乙烯基苄氯和苯乙烯合成了三元共聚物，然后通过叔胺化和酯水
解得到了两性离子共聚物凝胶，可在高盐浓度(1.2M BaCl2或4M NaCl)下膨胀并保持稳定。

对于两亲聚合物而言，加入电解质会同时改变分子内/分子间的离子作用和疏水缔合作用，
从而引起体系性质的改变。Noda［57］等用AMPS与甲基丙烯酸十二烷基酚聚氧乙烯酯(氧乙
烯嵌段数为25)合成了二元两亲共聚物AMPS-DE25MA，随着NaCl的加入，分子内缔合逐渐减
少，转变为以分子间缔合为主的缔合形式，缔合数(Nagg)增加。这与Jenkins等人［58］研
究疏水乙氧基化氨基甲酸乙酯(HEUR)所得结论一致。研究中发现，体系中存在快慢两种扩
散模式，快模式归属于单分子链，在体系中以花形胶束形式存在，慢模式归属于花形胶束
通过桥连(bridge)或分子间缔合形成的集合体，即多分子体，随着电解质浓度增加，更易
于发生分子间疏水缔合，从而Nagg增加。研究中还发现，电解质响应性还依赖于剪切速度
，在不同的剪切速度下表现出牛顿流体、剪切增稠和剪切稀释等流变行为。
电解质响应型聚合物的另一个研究热点是电解质对体系中胶束形态的影响。前述的pH响应
型双嵌段聚合物MEME-DEA［15］可以在加入电解质后形成以MEMA为核的分子胶束，透析后
则转变为单分子。最近Talingting和Webber等［59］研究了苯乙烯(PS)与2-乙烯基吡啶双
嵌段共聚物体系(PS-P2VPH+)与聚苯乙烯磺酸(PSS)的相互作用，在低pH酸性环境中，PS-P
2VPH+形成以PS为核，P2VPH+为壳的双层胶束，加入PSS后，通过电性中和与胶束的壳层发
生作用，多余的PSS则在外部形成了第三层，从而得到了“洋葱皮”(onion-skin)形  图4
 由PS-P2VPH+与PSS-Na+形成的多层胶束多层胶束。

5．分子(生化)响应型聚合物
此类刺激-响应型(共)聚物/凝胶能够对特殊的分子进行识别(molecular recognition)，进
而产生体积变化或结构的变化［60］。
Kokufuta等［61］把兔肝脂肪酶(EC3．1．1．1．)固定在热敏凝胶PNIPAM中，制成对脂肪
族脂的水解反应产生响应的凝胶。当这种凝胶一放入丁酸乙酯溶液中，就立即发生体积变
化；但当不含酶的凝胶放入有酶催化的反应物溶液时，要在80min后才开始溶胀，这是因为
固定于凝胶内部的活性酶会迅速改变凝胶及其周围局部溶液的组成，尽管溶液总体的组成
在宏观上还没有变化，但这种局部组成的变化就足以改变凝胶的溶胀条件而产生体积变化
。
Miyata等［62］最近报道了抗原敏感性凝胶的合成和性能研究，抗体与固定在聚合物链上
的抗原形成复合体，在凝胶内部形成交联，引起凝胶收缩，在体系中加入新的游离抗原，
就会与抗体结合，破坏原有的交联结构，从而使凝胶膨胀。这是利用抗原-抗体键合来进行
特殊分子识别，同时伴随有体积相变。
Shiino等［63］研制了含苯硼酸基团的聚合物凝胶微球，苯硼酸(PBA)基团可与含顺式二羟
基类的化合物共价络合。当把胰岛素用化学方法接上二个葡萄糖分子后，此溶胶微球可吸
附这种糖基化的胰岛素(THAM-FITC)。一旦外界溶液中大量葡萄糖存在时，则葡萄糖会竞争
吸附到凝胶的PBA基团上，取代胰岛素而使胰岛素释放出来。由此构成对环境葡萄糖浓度波
动的响应性的控释体系(图5)。图5 糖基化胰岛素从PBA凝胶中的释放过程

由于该类聚合物具备分子识别功能，因此具有非常重要的研究价值。这些聚合物的合成通
常需要对分子结构进行精确的控制，以便优化分子识别的过程，近年来许多研究者针对合
成方法进行了大量的研究工作。典型的例子有完全糖-取代的球形枝状体分子［64］，开环
易位(metathesis)聚合得到的糖-取代降冰片烯［65］，用糖取代α-氨基酸 N-羧基酐进行
活性开环聚合得到的α-苯乙烯基大分子单体［66］等。最近Fukuda等报道了通过硝氧基中
介活性自由基聚合［67］和原子转移聚合［68］合成的一系列碳水化合物基(糖基)聚合物
，并且认为原子转移聚合法是一种设计和合成聚合物分子的有效方法，可以控制拓扑特征
、化学组成和分子量。

6．电场响应型聚合物
这种聚合物是以聚电解质高分子构成，在直流电场作用下可发生形变，其响应性与溶液中
自由离子在直流电场作用下定向移动有关。首先自由离子定向移动会造成凝胶内外离子浓
度不均，产生渗透压变化引起凝胶变形，其次自由离子定向移动会造成凝胶内不同部位pH
值不同，从而影响凝胶中聚电解质电离状态，使凝胶结构发生变化，造成凝胶变形。Shig
a等［69，70］采用反复冻融法合成聚丙烯酸(PAA)(电敏材料)与聚乙烯醇(PVA)(增韧材料
)共混凝胶，将此凝胶加工成细条状固定于碳酸钠溶液中，并加以直流电场，电场方向与细
条垂直，结果发现凝胶条向负极弯曲，且凝胶条的弯曲度与电场强度、凝胶中PAA含量以及
凝胶细条的厚度有关。这是由于在电场下PAA发生解离，生成的自由正离子向负极迁移并扩
散到溶液中，而负电荷则束缚在凝胶中不能迁移。同时溶液中的正离子在电场作用下从靠
近正电极一侧向凝胶内迁移，而负离子反向从靠近负极一侧向凝胶内迁移。PAA内的束缚负
离子会阻止溶液负离子的迁移，而正离子则能大量从凝胶靠近正极一侧迁入凝胶中，造成
此侧凝胶中质点(离子及分子)浓度较大，渗透压增大，导致溶液水分大量从此侧进入凝胶
，因而此侧的溶胀程度大于靠近负极的一侧，结果使凝胶向负极区弯曲。

7．剪切响应型聚合物
目前此类聚合物主要是指疏水改性水溶性聚合物，可以在剪切力作用下改变分子疏水缔合
的形式，如分子内缔合随剪切速率增加而转变为分子间缔合，表现出剪切增稠性(shear t
hickening)，前文所提pH响应型聚合物MAM/AA/DiCnAM(n>8)［13］、电解质响应型聚合物
AMPS-DE25MA［57］及HEUR［58］等均属此类，可以应用于流体减阻方面［71］。目前研究
内容主要集中在疏水缔合物的刺激-响应流变性的规律以及内在机理。

以上仅就聚合物对溶液pH值、温度、光、电解质、分子、电场以及剪切的响应性进行了讨
论，能使聚合物/凝胶产生响应的因素还很多，且对于不同的体系其响应机理也不尽相同。
从以上论述也可以看出，目前人们对刺激响应性的理论研究还处于探索阶段，但由于这些
聚合物所具备的独特功能，人们正在极其广阔的应用领域进行刺激响应型水溶性聚合物的
开发工作。

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