Chemistry 版 (精华区)

发信人: zjliu (秋天的萝卜), 信区: Chemistry
标  题: 关于“配合物价键理论（VBT）”
发信站: BBS 哈工大紫丁香站 (Mon Jan 10 18:29:40 2005)


  L. Pauling等于20世纪30年代提出杂化轨道理论（Hybrid Orbital theory, HOT),并首

先用这个理论来处理配合物的形成问题，建立了价键理论（Valence Bond theory, VBT),

在配合物的化学键理论的领域占统治地位达二十年之久。
  在这个理论中，Pauling曾把配合物分为电价配合物和共价配合物两大类：在电价配合物

中，中心原子的金属离子与配体之间的键合作用被认为是静电作用（同较早的静电理论El

ectrostatic theory,本人理解），该金属离子的电子构型与自由离子一样；共价配合物中

，中心原子的金属离子提供适当的空轨道以接受配体提供的孤对电子而形成配位键（应属

共价键范畴）。
  而我们常见的“外轨型配合物（高自旋）”和“内轨型配合物（低自旋）”的说法实际

是来自H. Taube的观点。是他认为所有的配合物中的M—L键合作用都是配位键：属于共价

键的范畴，同时具有一定的极性。
  在此，似乎内涵上“外轨型配合物（高自旋）”和“内轨型配合物（低自旋）”相对应

于“电价配合物”和“共价配合物”，但显然理解方式上应是不同的。按照Pauling最初的

观点，电价配合物是不能用杂化轨道理论解释的（应该属于静电理论范畴），所以也没有

杂化轨道理论解释问题所借助的杂化轨道之说。所以有网友（在其他的网站上）问“高自

旋（配合物）可以写杂化轨道吗？”的问题。而且在一本参考书（配位化学简明教程，朱

声道等著，天津科学技术出版社，p49-56）中，仍旧使用术语“电价配合物”和“共价配

合物”，但却又有着“外轨型配合物（高自旋）”和“内轨型配合物（低自旋）”的含义

，因为在此书中，作者明显给所认为的电价配合物杂化轨道，如d8组态的sp3d2杂化轨道。

从表述上，这是不对的！
  对于外轨型配合物（高自旋）有一个问题似乎很少有人提及：对于某些d电子组态的高自

旋配合物的杂化轨道的书写时，会造成有的d电子轨道空着，而将电子填到较高能量的d轨

道，似乎与洪特规则（Hund rule）违背。这是一个问题，必须肯定，虽然定性上能解释：


  注意：要填到这些杂化轨道的电子是来自配体，而不是金属离子本身，所以原则上说并

不需要沿着金属离子的轨道能量高低填充，即不与洪特规则违背。从配体的角度看，这也

说明了弱配体的进入金属离子轨道的能力较差。
参考书：
   《配合物化学》 张祥麟 编著 高等教育出版社，p126-128
注：本人认为以上某些内容确实是教学上的空白点。另外若转载请注明出处及作者基本信

息！

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