Chemistry 版 (精华区)

发信人: zjliu (秋天的萝卜), 信区: Chemistry
标  题: 有机硅改性聚合物的新进展zz
发信站: 哈工大紫丁香 (Wed Nov 19 09:05:14 2003), 站内信件

目前，国内外有机硅为改性剂，对塑料、橡胶、树脂等有机聚合物进行改性，以实现高

功能化、差别化的研究十分活跃。尤其是国内近几年来的研究报道日益增多。硅氧烷键

是有机硅聚合物骨架，将其引入有机聚合物，可以使有机聚合物获得有机硅所具有的各

种特性：柔软性、疏水性、耐热性、耐冲击性、耐磨耗性、粘合性、氧气透过性、脱模

性、应力缓和性流动性、耐候性、耐放射性、操作性、电气特性、抗血栓性等。将硅氧

烷键入有机聚合物主要利用下述两类化合物：①硅烷偶联剂等硅烷化合物；②末端含有

官能团的反应性硅氧烷低聚物，以及将硅树脂、硅橡胶作成粉末或复合粉末以作为改性

剂加入塑料、橡胶中。改性方法分为物理共混改性和化学反应改性两种。一般说来，化

学改性的产品比单纯共混改性的物理性能好。下面简单分类叙述一下近几年来的研究进

展。

    1 有机硅改性丙烯酸树脂

  有机硅改性丙烯酸树脂可提高其耐候性、耐腐蚀性以及相容性等，尤其是有机硅改性

丙烯酸树脂涂料的研究十分火热。上海威尔公司开发出的有机硅和丙烯酸的共聚树脂性

能达到日本东芝公司TSR171同类产品的技术指标，具有优良的耐候性、抗污染性、耐化

学腐蚀性，同时不回粘和不吸尘，其综合性能超过丙烯酸和聚氨酯配制的涂料。重庆大

学化学化工学院合成了聚有机硅氧烷一聚丙烯酸酯互穿聚合物网络（IPN）涂料，可避免

使用单一有机硅涂料或丙烯酸系涂料造成的“保护性”破坏。华南热带作物学院用阴离

子开环聚合方法合成活性聚硅氧烷，与丙烯酸酯乳液共聚合，改善了聚硅氧烷和聚丙烯

酸酯的相容性。湖南湘潭师范大学用八甲基环四硅氧烷（D4）与丙烯酸酯等的乳液共聚

反应，当温度为83℃、时间3h、转化率为80%以上时，共聚乳液的综合性能，尤其是胶膜

耐甲苯性能（25℃时膨胀率为75%）及耐烫性（120℃）明显优于丙烯酸树脂。Osi公司新

开发的反应性滑爽剂Coat OsiL3503为丙烯酸一有机硅一聚醚三元共聚物，能降低摩擦系

数并可长久保持此性能，改进了辐射固化丙烯酸树脂体系的流动性，提高了丙烯酸酯单

体及低聚物的互溶性。

    2 有机硅改性环氧树脂

  有机硅改性环氧树脂可提高其耐热性，降低内应力，提高机械性能等。这方面的研究

报道有：有机硅改性剂加入到环氧塑封料中，塑封大规模、超大规模集成电路时，内应

力明显下降，达到日本电工的MP15OSG-164，住友电木的EME6210S料的水平。中科院兰州

化学物理研究所用环氧值0.41～0.47，羟基值0.06，平均摩尔质量为370g/mol的环氧树

脂（E-6101）与平均摩尔质量为50，000g/mol的端羟基聚二甲基硅氧烷进行缩合反应制

得改性树脂。改性树脂具有两相结构、分散相微细化的特点。两相间通过Si-O-C键结合

，相互作用力强，树脂的耐热性明显提高。中科院化学所用聚二甲基硅氧烷改性邻甲酚

醛环氧树脂，结果表明预反应制得的固化物的弯曲杨低模量和玻璃态线性热膨胀系数均

有明显下降，因此，内应力大幅度降低，抗开裂指数大为提高。用二苯基硅二醇对双酚A

型环氧树脂进行化学改性，得到一种具有良好的耐热、耐水和机械性能的新型环氧树脂

，可在250℃条件下长期使用。环氧树脂E20用有机硅树脂改性的合适比例为60：40。制

备的粘合剂室温剪切强度达22.5Mpa，并能在400℃条件下和期使用。

有机硅改性聚醚
    有机硅欲聚醚共聚可获得具有优良阻尼功能的高分子材料，二者经化学改性可获得

粘接性能优异的密封材料。例如以聚苯醚（PPO）作为硬段、聚对羟基苯乙烯（PHS）为

半硬段、聚二甲基硅氧烷（PDMS）为软段，利用羟基与硅胺基缩合生成硅醚的不可逆反

应，合成了含有硬段、半硬段和软段的PPO-PHS-PDMS三元嵌段共聚物。并使该三元嵌段

共聚物与其均聚物进行共混。研究了PPO-PHS-PDMS及其共混物的形态结构和性能。结果

表明，该共聚物其tgδ随温度变化的曲线在-100～215℃范围内是一个很高的平台，说明

它是一种优良的阻尼功能性高分子材料。聚醚改性后，aO2/N2最高达2.34，共混物的杨

氏模量和强度均有明显的提高。美国Olin公司报道烯丙醇与氧化丙烯在六氰钴酸锌存在

下反应制得的产物，继续与六亚甲基二异氰酸酯反应，生成氨基甲酸酯聚醚。然后在氯

铂酸催化剂存在下，将上述制得的聚醚与甲基氢二甲氧基硅烷反应，得到有机硅改性聚

醚，再混入涂料及其它添加剂后，配制成潮气固化的密封刘，它在50%相对湿度下即可固

化成弹性体。日本Kane gafuchi化学公司以（ MeO）2SiMe(CH2)3基封端的聚丙二醇为基

础胶料，添加脂肪酸处理的CaCO3，邻苯二甲酸二辛酯，环氧化豆油，辛酸锡和月桂胺等

助剂，即可配制成性能良好的、室温潮气固化的密封剂组合物。有机硅改性聚醚橡胶具

有好的粘接性能，对玻璃的粘接力可达0.7Mpa以上，对塑料的粘接力可达1Mpa以上，而

且具有好的防水、防潮性能。

有机硅改性聚氨酯皮基涂饰
    有机硅改性聚氨酯可使其综合性能明显提高，尤其是在皮革上的应用十分突出。晨

光化工研究院（成都）在普通的聚氨酯乳液的基础上，引入铵盐作亲水基，并加入有机

硅进行共聚，解决了皮革的耐湿擦问题，可省去制革中甲醛固定工艺，而且不怕冻，耐

存放。中科院成都有机化学所用溶液共聚、成盐乳化法合成了皮革涂饰剂用有机硅改性

聚氨酯乳液，明显提高了胶膜的力学性能和耐溶剂性能，用改性液处理过的皮革具有更

高的耐湿擦性能，手感滑爽舒适。

有机硅改性聚烯烃
    有机硅改性聚烯烃可使其机械性能和电性能得到较大改善。如传统聚烯烃泡沫太硬

，无法进入泡沫弹性体市场，而由硅烷交联的100%金属茂聚烯烃制得的泡沫比传统的橡

胶泡沫具有更高的拉伸强度、更大的伸长率和柔韧性。西安交通大学以过氧化物为引发

剂，在溶融状态下，活性硅油分子可接枝到聚乙烯分子链上，从而提高耐环境应力开裂

能力，树脂引发示性电压和工频击穿电压也有明显提高。江苏石油化工学院开发的硅烷

交联聚乙烯电缆料，具有优良的抗热变形性能和介电性能，是用于低压电缆绝缘层的理

想材料。吉化公司研究院报道以含氢硅油与不饱和聚醚的硅氢加成反应合成有机硅聚醚

共聚物。该共聚物稳定性良好，粘温性适宜。应用在聚乙烯的加工中，能有效地解决熔

体破裂问题、降低设备能耗、赋予聚乙烯易加工性，且用量少、活性高。美国Dow
Corning公司已成功地用有机硅树脂（固体聚合物粒料）作为PP改性剂，代替液体有机硅

，解决了难于处理和加工等问题。试验表明，低浓度（0.2%～1.0%）的有机硅MB50可提

高掺混效率，改进树脂流动性和充模过程，缩短成型周期，降低挤出机加工扭矩，脱模

容易。添加量为1%～5%时，可改进制品表面性能，如润滑性、光泽、滑动性和耐磨性，

而且不影响产品的强度性能。该公司还报导有机硅改性母料载体除PP外，也可作为PS、P

OM、PE、PA6、ABS和热塑性PET弹性体改性剂，价格为6～16英镑/kg，取决于所用载体。



有机硅改性橡胶可获得耐热性和机械性能优异的材料。用聚氯甲基硅氧烷（ПCO）齐聚

物作为橡胶的改性剂，具有极高的表面活性，可明显地提高硫化胶的力学指标：耐热老

化性能、动力学和粘附特性。在处理钢丝的组分中加入ПCO，可提高橡胶和钢丝的粘附

强度。吉化公司研制的有机硅改性三元乙丙橡胶，兼有硅橡胶的耐热性和三元乙丙橡胶

的机械性能，同时具有较低的压缩永久变形、低摩擦系数、耐臭氧、耐热水及水蒸气性

能。华南热带作物学院采用有机硅与丙烯酸酯橡胶共聚改性（聚硅氧烷用量为15%，聚合

温度50℃），可显著改善丙烯酸酯橡胶的耐热性、耐寒性、耐水性及加工工艺性能，完

全能满足耐热耐油密封件所用橡胶的要求。
其他
    另外，为达到更好的改性效果，许多厂家都在积极研究各种新型有机硅树脂和有机

硅橡胶的改性剂。如日本信越公司将硅橡胶粉末表面涂复上一层硅树脂而形成的复合粉

末。与普通硅橡胶粉相比，其凝聚性低、分散性优良，主要用作合成树脂、橡胶、涂料

、化妆品等的填料，可减少产品内应力，提高耐热、耐寒、润滑性，赋予憎水性等。日

本Mitsubishi Rayon公司开发的硅橡胶冲击改性剂之间，耐老化性能接近丙烯酸改性剂

，但大大降低了残留冲击值，低温冲击性与MBA类似。系列硅树脂改性剂，与热塑性树脂

相容性良好，可改进制品表面的润滑性、耐磨性、脱模性、抗冲击性或成型性。Dow
Corning公司最近推出一系列固体有机硅粉末型的树脂改性剂。该树脂改性剂是自由流动

态、含100%活性有机硅粉末。该公司称，它是为改善高填充阴燃剂（FR）的热塑性塑料

物理性能、燃烧特性和加工效果而设计的。该添加剂的开发满足了混合和注射模具的需

要，可望在不影响塑料加工和成型特性的情况下改进塑料的耐火性能。

  近几年来，发现新的能够大量应用的单体很少，因而研究现有高分子材料的最佳结合

，改善现有高分子材料的性能已成为目前和今后十分重要的发展趋势。将有机硅引入有

机聚合物以改善基性能，充分利用有机硅的各种优异性能，既可克服有机硅价格偏高的

缺陷，又同时发挥了通用塑料树脂用量大、成本低的特点，对有机硅和塑料工业的发展

均具有重大的意义，正成为引人注目的发展方向。

《化工新型材料》


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