Chemistry 版 (精华区)

发信人: zjliu (秋天的萝卜), 信区: Chemistry
标  题: 当代化学前沿简介——不对称合成
发信站: 哈工大紫丁香 (Mon Apr 26 14:15:24 2004), 站内信件

发信站: 我爱南开站  

    应enediyne之邀,以及给本课题组做广告的需要,写写不对称合成的简单知识。在

此希望能有乖乖师弟师妹加盟本实验室哦。其他系列我会尽量抽时间写。

    对于手性在有机化学中的重要性可能在本科还不大明显。但是有机化学的最终目的

应该主要是合成多种生物活性物质。生物体内是手性环境,某个对映异构体有用,其他

异构体可能效果差的很大甚至有毒有害。这一切的举例简单说一下,葡萄糖氨基酸就只

有一种异构体人体能力利用。
    手性有好几种,这个BOSS给大家上立体有机化学的时候估计讲过了。中心手性是最

明显的,连接中心碳/氮/磷/硅等等的四个基团不一样就会有了。然后轴手性,因为不能

正常旋转产生,这一系列很重要,因为其中有重要的不对称催化配体BINAP系列化合物,

联萘骨架的。平面手性,你看看二茂铁的两个环给上了一个基团,而它又不能自由旋转。

螺旋手性,看看螺丝吧,左旋的螺丝和右旋的螺丝就和这个道理一样。
    产生手性物质有多种方法。最笨的就是先搞出消旋体再拆分,不过不成熟的时候也

只能这么干。很多时候都要浪费一半原料。提一下,原来以为一个有6个手性中心的分子

如果完全不进行控制,需要的东西的比例会是1/64。不是这样的。看下面的介绍吧。
    第一种是利用分子中原有的手性中心诱导。分子中有一个手性中心,在产生一个的

时候一般会有影响的。醛酮那章讲过Cram法则,就是分子内诱导。不过这个诱导的效果

可不一定好哦。有时候能到99%以上选择性,有时候甚至没影响。
    第二种是第一种的一种改进。原来的分子未必有手性中心,于是临时给加上一个手

性基团,例如樟脑啊什么的。反应完了,效果有了,再把它脱下来。因为不对称催化还

不是做到完全满意了,在全合成中不少人用这个方法实行手性控制。在此鄙视enediyne

一下,加点乙酸生成多个手性中心的精妙之处在于这个反应以及恰当的手性控制,手性

中心没那么难生成。
    然后有手性溶剂啊,手性相转移催化剂什么的。手性溶剂太贵了。相转移催化剂的

使用范围受到不少限制,要是那个反应不吃这套怎么办?
    下面讲讲现在很火的不对称催化。不对称催化也有不用金属的有机催化,可惜能应

用的范围不够广。金属有机化学也是一个前沿,现在新发现的反应很多很多都是这个
范围内的东西。虽然用到了贵金属(多半是轻铂系元素,钌铑钯这三个家伙,其他过渡

金属或者主族元素也有应用),增加了成本,却能实现一些看上去特别奇妙的反应,甚

至能一步得到很复杂的化合物。不对称催化一般是用这些金属,和恰当的手性配体配
合,参与反应。手性配体的设计是关键性技术。一个做得好的不对称催化,能够达到
双99。99%以上收率,99%以上e.e%(e.e=对映异构体过量比,即|A-B|/(A+B))。不对称
配体最初是用天然产物转化的,例如酒石酸啊。可惜每个配体都没法对所有反应好
用,于是出现了大量人工设计的。
    不对称自催化反应也挺有意思,它的意义在于生成物加上其他组分可以催化反应,

于是给一点手性的生成物,就可以实行手性放大。如果联串做的话,最终非常可能能
够得到单一构型的。有怀疑认为自然界的手性最初就是这么产生的。
    看完不对称自催化反应我自然产生一个想法(被别人做了几十年了,惭愧),那就

是不要加什么手性的东西,用偏振光什么的试试,毕竟变化的电场产生磁场,变化的
磁场产生电场已经是物理学的定律,这个难保也会反过来。效果是有的,但没有好结果。

偏振光啊,单方向旋转啊,磁场啊,都有人干过,e.e%很少能有过10%的。
不对称现象很多。宏观尺度,蜗牛是个少见的不对称生物。宇观尺度,星系的旋转方
向都一样。这些现象肯定有联系,可惜我们难有方法和条件做一个系统的研究。
    因为老板不上BBS,我在这里ji'ji'wai'wai了。但愿不会被不对称合成的大牛笑话

。我的师兄们不许笑我。


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