Chemistry 版 (精华区)

发信人: zjliu (秋天的萝卜), 信区: Chemistry
标  题: [转载]分子模拟全景
发信站: BBS 哈工大紫丁香站 (Mon Oct 11 10:16:22 2004)

发信站: 日月光华 (2004年10月09日11:20:14 星期六), 站内信件

【 以下文字转载自 FDU_IAM 讨论区 】
【 原文由 vrg 所发表 】

    下文译自"Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods",
给出了分子模拟尤其是电子态方法的全景。

    vrg对译文保留权利，转载时请注明。欢迎对译文提出意见。


    所有化学家都使用模型。（事实上，某些科学哲学家认为，化学本身——乃至全部
科学——都是物理宇宙在某种层面上的模型。）初学化学的学生用塑料模型帮助他们观
察和理解分子的结构；近年来，无论是初学者还是有经验的研究人员都为了同样的目的
开始使用化学绘图的程序。
这里所说的模型并不仅仅是指物理的或图形的对象。比如，SN2机理是一种简单的模型
，它能成功的解释很多化学反应。这些模型的共同点是使用一组预先定义的对象和规则来

近似的代表真实的化学对象和化学过程。
类似的，计算化学基于全部或部分的物理学基本定律来对化学结构和化学反应进行数值
模拟。化学家只需要在计算机上运行一些计算就可以研究化学现象，而不需要对化合物
和反应进行实验上的检测。有些方法不仅适用于稳定分子的模型，也适用于寿命很短的
和反应进行实验上的检测。有些方法不仅适用于稳定分子的模型，也适用于寿命很短的
不稳定中间体甚至是过渡态，这样获得的与化合物分子和化学反应相关的信息在实验上
是无法得到的。可见，计算化学既是实验研究的重要辅助手段，也是一个独立的研究领
域。


计算化学概述

在分子结构和反应活性的计算化学研究中，有两个广阔的领域：分子力学（molecula
r mechanics）和电子态结构理论（electronic structure theory），它们进行的计算是

类似的：
u   计算某种特定的分子结构（原子或原子核和电子在空间上的排布）的能量。采用某
些方法还可以预测与能量相关的性质。
u   进行几何构型的优化，可以在制定的初始结构附近找到能量最低的分子结构。（严
格说来，优化并不总是找到最低能量构型，这一点将在第四章详细的讨论。）几何构型
的优化依赖于能量的梯度，也就是能量对原子位置的一阶导数。
u   对来源于分子内原子的相对运动的分子振动频率进行计算。振动频率由能量对原子
位置的二阶导数决定，频率计算还可以预测由能量二阶导数决定的其他性质。不过并不
是所有计算化学的方法都能进行频率计算。

分子力学

分子力学模拟采用经典物理定律来预测分子的结构和性质。很多计算机程序中都包含了
分子力学模拟采用经典物理定律来预测分子的结构和性质。很多计算机程序中都包含了
分子力学方法，如MM3，HyperChem，Quanta，Sybyl和Alchemy。分子力学方法有很多种
，每种方法都包含自己一套独特的分子力场。一种分子力场包括如下组成：
u   一组方程，定义了分子势能随组成分子的原子位置的变化关系；
u   一系列原子类型，定义了一种元素在某种特定的化学情形中的性质。原子类型规定
了一种元素依赖于周围环境的不同特性和行为。例如，对羰基中的碳原子的处理和与三
个氢原子成键的碳原子的处理是不同的。原子类型决定于杂化状态，电荷和与它成键的
其他原子。
u   一组或多组参数，它们把方程和原子类型拟合接近实验数据。参数集中定义了在方
程中使用的力常数，以便把原子特性与能量组成和结构数据(如键长和键角)联系起来。
分子力学计算并不直接处理分子体系中的电子，而是采用基于原子核相互作用的计算。
电子态效应隐含在分子力场的参数化中。
这种近似使得分子力学计算节省了很多计算量，因此可以用于包含成千上万原子的非常
大的体系。但是，近似也带来若干的限制，其中最主要的有：
u   每种力场只能对有限的某一类分子得到不错的结果，这取决与力场是对哪一类分子
参数化的。没有一种力场能普遍的应用于所有感兴趣的分子体系。
u   分子力学方法没有直接考虑电子就意味着它们不能处理电子效应主导的化学问题。
例如，分子力学方法不能描述有键形成和键断裂的过程。分子力学方法也不能得到由电
子态结构决定的分子性质。

电子态结构方法

电子态结构方法以量子力学的定律作为计算的基础，而不是经典物理定律。在量子力学
电子态结构方法以量子力学的定律作为计算的基础，而不是经典物理定律。在量子力学
中，分子的能量和其他相关的性质可以通过求解薛定谔方程获得：
HY=EY
除了少数很小的体系之外，精确求解薛定谔方程在实际计算中是不可能的。各种电子态
结构方法的关键是在求解过程中采用了各种数学近似。电子态结构方法主要有两大类：
u   半经验方法（semi-empirical methods）。如AM1、MINDO/3和PM3等，在MOPAC、AMP

AC、HyperChem和Gaussian等程序中都可以运行这样的计算；这类方法采用从实验数据得

到的参数来简化计算，所求解的方程是薛定谔方程的近似形式，方程中包含适用于所研
究体系的一些参数。不同的半经验方法的区别就在于不同的参数集。
u   从头计算方法（ab initio methods）。与分子力学和半经验方法不同，这种方法在

计算中不使用任何从实验获得参数，而是仅仅基于量子力学定律（ab initio即指第一性

原理）和少数物理常数的数值：

¨  光速
¨  电子和原子核核子的质量
¨  普朗克常数

Gaussian程序包括全部电子态结构方法，本书将对其中的大部分重要的方法进行介绍并
举例。
从头计算方法在计算求解薛定谔方程过程中使用一系列较为严格的近似，附录A“理论背

景”详细的讨论了这些近似步骤。
半经验方法和从头计算方法在计算量和结果精度之间的取舍是不同的。半经验计算的计
算量相对较小，对分子体系能够提供可靠的定性描述，如果参数集足够好，定量预测体
算量相对较小，对分子体系能够提供可靠的定性描述，如果参数集足够好，定量预测体
系能量和结构的精度也还可以。
相反，从头计算方法可以对非常广泛的各种体系进行高精度的定量预测，而不必限制在
某一类特定的体系。早期的从头计算程序所能处理的体系大小很有限，但是现代的从头
计算程序却不是这样。在一台典型的工作站上，Gaussian94可以在几分钟时间里计算出
含有十几个重原子的体系的能量和相关性质，它还可以处理大到几百个原子的任务，在
同样型号的计算机系统上可以对多达一百个原子组成的分子进行结构预测。（这么大的
计算可能要花一天甚至几天时间，时间长短完全决定于分子体系和计算机系统。然而，
倘若愿意给它分配足够的CPU资源的话，更大的计算仍然可以做。要执行什么样的计算完

全由使用者个人决定。）更大体系可以在超级计算机系统上处理，能处理的体系大小仅
由CPU的性能决定。本书在适当的时候会探讨分子大小和采用的计算类型是如何决定计算

机资源的需求的。
Gaussian中的从头计算方法适用于包括金属在内的任何原子，可以计算能量、结构和一
系列分子性质，也可以研究分子的激发态和在溶液中的行为。

密度泛函方法

近几年，作为第三类电子态结构方法的密度泛函方法（DFT）得到了广泛的运用。（密度

泛函方法到底是不是一种从头计算方法一直有很大争议，这里不打算讨论这个问题。）D

FT方法在很多方面和从头计算方法很像，DFT计算所需的计算资源和从头计算中的Hartre

e-Fock理论相当，而后者是从头计算中最小的。
DFT方法由于包含了电子相关而显得很吸引人，电子相关在DFT的模型中表示为分子体系
中的电子由于相互作用而不能进入对方的所处的空间。Hartree-Fock理论仅仅考虑了这
中的电子由于相互作用而不能进入对方的所处的空间。Hartree-Fock理论仅仅考虑了这
种相关作用的平均效应，每个电子感受到的都是其他电子的平均密度，这种近似使得它
对一些体系的计算结果不太精确；而包含电子相关的方法考虑了一对相反自旋的电子的
瞬时相关作用。（这种说法有些过于简化了，详见附录A。）因此，DFT方法可以用在Har

tree-Fock级别的计算量得到可以和更高级别的从头计算类似的结果。更详细的讨论见附

录A。


模型化学

Gaussian程序中贯彻的理论观念可以用以下的原则概括：

一种理论模型应该可以任意的适用于任何大小、任何类型的分子体系，体系大小的上限
仅仅由可用的计算机资源有多少决定。

这并不意味着就应该把最高级别、最精确的理论用在所有的分子体系上。薛定谔方程在
小体系中可以比较精确的近似解出（对氢原子这样最小的体系，甚至可以严格求解），
但大体系的求解精度就要差些。但是，对不同大小的分子采用不同等级的计算将导致求
得的能量无法进行比较。

这个原则暗含着以下的意思：

u   一个理论模型必须是仅仅由给定的原子核和电子的安排唯一的确定。也就是说，只
u   一个理论模型必须是仅仅由给定的原子核和电子的安排唯一的确定。也就是说，只
要确定的描述分子的结构，就可以得到薛定谔方程的近似解，而不需要其他参数来确定
相应的问题或方程的解。

u   一个理论模型必须不带有任何成见，不能有赖于任何对分子结构和化学过程讨论中
的习惯性假设；否则在这些假设不成立的体系和现象中，相应的模型将无法适用。一般
说来，不能对不同的分子采取不同的步骤。

这样一种理论模型的实现就称为理论模型化学，或简称模型化学。

一种理论模型一旦定义并实现，就应该在各种化学体系中接受系统的检验，所得的结果
应该能同已知的实验数据一致。如果一个模型能够再现实验结果，那么就可以用来对还
没有实验数据的体系进行预测。

模型化学还应该包括以下必需的特征：

u   比例一致性：由完全分隔的几个部分组成的分子体系的结果应该等于几个部分单独
计算的结果的加和。或者说，任何方法预测结果的误差应该大体上和分子的大小成正比
。如果这种比例的一致性不能保证的话，比较大小不同的分子的性质将无法得到定量上
有意义的结果。

u   能够再现相应的n电子问题的精确解。一种方法应该尽可能最大限度的得到和精确解

一致的结果。这决定于方法背后的理论，比如，Hartree-Fock理论应该能（也的确能）
一致的结果。这决定于方法背后的理论，比如，Hartree-Fock理论应该能（也的确能）
得到单电子问题的精确解，也就是必须能够足够精确的处理象H2＋和HeH＋这样的情形。


u   高级别的方法类似的也应该能够得到和相应问题精确解一致的结果。比如，包含双
激发（见附录A）的方法应该能得到二电子问题的精确解；包含了三激发的方法，如QCIS

D（T），因该能得到三电子问题的精确解，等等。

u   变分性：一种方法预测的能量应该以从薛定谔方程精确求解的能量为下限。

u   高效性：方法所用的计算应该在现有的计算机技术上可以实现。

u   精确性：理想情况下，一种方法应该得到高度精确的定量结果；最起码可以预测一
组分子体系性质的定性的趋势。

不是每一个模型都能完全满足这些理想化的要求，附录A中将探讨各种方法的特点。


定义模型化学

Gaussian包括了很多不同种类的模型化学。Gaussian中的理论模型化学都经过了上文叙
述过的测试，也就可以推荐广泛的用在任何体系上，要是计算上可行的话。
模型化学由理论方法和基组定义。Gaussian运行的每个程序除了描述要计算的分子体系
外，还有指明使用什么理论模型化学，要计算哪些结果。
外，还有指明使用什么理论模型化学，要计算哪些结果。

方法
Gaussian程序包含不同层次的方法，分别对应于不同的近似方法（常常称为不同级别的
理论）。这些近似的的理论描述可以参看附录A。本书中将要最常提到和讨论的方法见下

表：

关键字   方法名称                                              功能
HF       Hartree-Fock自洽场                                 可计算至二阶导数
B3LYP   Becke型三参数密度泛函理论（使用Lee-Yang-Parr相关泛函）  可计算至二阶
导数
MP2     二阶Moller-Plesset微扰理论                          可计算至二阶导数
MP4     4阶Moller-Plesset微扰理论                               只能计算能量
QCISD（T）  二次组态相关（单、双、三激发）                      只能计算能量

精确的方法也就需要更大的计算量。关于各级别理论的推荐使用方法的讨论贯穿本书，
而第六章将专门关注各种电子态结构方法的使用范围。

基组

一套基组是分子轨道的数学表示。基组可以解释为将每个电子限制在某个特定的空间区
域。大的基组对电子的限制较少，也就更接近精确的分子轨道，也就需要更多的计算资
源；各种基组与其特性将在第五章讨论。
源；各种基组与其特性将在第五章讨论。

开壳层和闭壳层

对于每个Gaussian计算任务来说，还有一个要素可能并不严格的属于模型化学的一部分
，这就是如何处理电子的自旋：是用开壳层模型还是用闭壳层模型，或者说是用自旋非
限制的计算还是用自旋限制计算。对于有偶数个电子的闭壳层分子，自旋相反的电子两
两配对；自旋限制的模型是默认情况。或者说闭壳层计算所用的轨道都是被两个自旋相
反的电子占据。
开壳层体系——例如自旋向上和向下的电子数不等的体系——则通常使用自旋非限制的
模型（对于此类体系，非限制模型在Gaussian中是默认的模型。）（还可以定义自旋限
制的开壳层模型，关键字前缀为RO，详细内容可以参考Gaussian使用手册。）自旋限制
的闭壳层计算强制每个电子对填在同一个空间轨道上，而开壳层计算对自旋向上和向下
（分别用a和b表示）使用不同的空间轨道：

含有未成对电子的体系要使用非限制性计算，这样的体系有：
u   电子数为奇数的分子（如某些离子）；
u   激发态分子；
u   其他电子态结构异常的体系（如含有两个或多个未成对的外层电子）；
u   某些过程（即使电子数为偶数）；如需要拆分电子对的键解离过程，若使用限制性
计算将导致错误的产物。

在Gaussian中，开壳层计算需要在方法关键字前加前缀U（代表非限制）；同样，闭壳层

在Gaussian中，开壳层计算需要在方法关键字前加前缀U（代表非限制）；同样，闭壳层

计算则以R开头（例如，RHF和UHF，RMP2和UMP2，等等）。 （有些情况下，还需要别的
措施如Guess＝Mix或Guess＝Alter等来保证采用非限制波函数。）


混合模型

传统的电子态结构能量计算任务是一个单一的过程，但是非常精确的计算要花很长时间
才能完成。为了降低高精度计算的计算量，人们定义了一些新的模型化学，这些模型运
行一系列计算，并将计算结果综合考虑，来预测所研究体系分子的能量数值。这虽然需
要运行多个计算，但与结果相当的单个高精度模型计算相比，总的计算量还是显著的减
少了。

第七章将讨论几种这类多任务模型，包括Gaussian-1和Gaussian-2理论和它们的变种，
以及完全基组方法（CBS）。

参考文献
J. B. Foresman, “Ab Initio Techniques in Chemistry: Interpretation and
Visualization,” Chapter 14 in What Ever Chemist Should Know About
Computing, Ed, M. L. Swift and T. J. Zielinski (ACS Books, Washington,
D.C., 1996).
A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry (McGraw-Hill, New
York, 1982).
以及完全基组方法（CBS）。
W. J. Hehre, L. Radom, P. v. R. Schleyer, and J. A. Pople, Ab Initio
Molecular Orbital Theory (Wiley, New York, 1986).
M. J. Frisch, AE. Frisch and J. B. Foresman, Gaussian 94 User’s Reference
(Gaussian, Inc., Pittsburgh, 1995).
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