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标  题: 储氢技术的新进展
发信站: BBS 哈工大紫丁香站 (Thu Mar 16 14:29:42 2006)

储氢技术的新进展 
3/30/2005 15:53:31 
作者：佚名 
出处：新能源，2000年第12期 
访问量：705 


     氢是理想的能源载体，氢能为清洁、无环境公害的可再生能源。氢能的有效利用在于
研究适合各种情况下的供给-输送-储存-消耗系统，储存为重要环节。美国能源部（DOE）
用于氢储存方面的研究经费约占氢能研究经费的50%；日本新近制订的1993-2020年“新阳
光计划”中，一项投资30亿美元的能源发电计划的三大内容（高双分解水技术、储氢技术
、氢燃料电池发电）之一就是开发安全且价廉的储氢技术；德国在氢能运载工具的氢气储
存技术方面做了卓有成效的研究工作。中国科学院有色金属研究所、湖南大学、清华大学
、南开大学、吉林工业大学也正在开展这方面的研究工作，并取得了令人瞩目的成绩。


   总体上说，氢气储存有物理和化学法两大类。物理法主要有：液氢储存、高压氢气储存
、玻璃微球储存、地下岩洞储存、活性炭吸附储存、碳纳米管储存（也包含部分的化学吸
附储存）。化学法主要有：金属氢化物储存、有机液态氢化物储存、无机物储存、氧化铁
吸附储存。选用何种方式需综合考虑氢的产销量、产销场所等诸多因素。


   1液化储氢


   常压下，液氢的溶点为20K、气化潜热为921kJ／kmol。常温、常压下液氢的密度为气态
氢的845倍，液氢储存的体积能量密度比压缩储存高好几倍。液氢的热值高，每千克热值为
汽油的3倍。因此，液氢储存特别适宜储存空间有限的运载场合。液氢储存的质量最小，储
箱体积也比高压压缩储氢小得多。因而，若仅从质量和体积上考虑，液化储存是一种极为
理想的储氢方式。


   液化储存面临两大技术难点：一是氢液化能耗大，工程实际中，氢液化耗费的能量占液
化氢能的30%；二是液氢储存容器的绝热问题，由于储槽内液氢与环境温差大，为控制槽内
液氢蒸发损失和确保储槽的安全（抗冻、承压），对储槽及其绝热材料的选材和储槽的设
计均有很高的要求。美国NASA用高强度珠光体铸铁真空绝热在卡纳维拉尔角建造了外径为
20m、储量为3800立方米的球冠状液氢储存容器，液氢蒸发损失仅为0.03wt%中/d，储存期
可达数年。液氢储存的经济性与储量的大小密切相关：储氢量较大时，液氢储存成本较高
压氢气储存低。对于储存容积较小的小型储存器（＜100L），一般采用真空超级绝热或外
加液氮保护屏的真空超级绝热，蒸发损失大约为0.4wt%／d。而对于真空粉末绝热的大型储
槽而言，其蒸发损失为1-2wt%/d。


   液氢储存还应考虑正仲氢的转化热（1417.8kJ／kmol），使正仲转化在液化之前完成。
与其它低温液体储存时相似，为提高液氢储存的安全性和经济件，减少储存容器内蒸发损
失，需提高储存容器的绝热性能和选用优质轻材，对储存容器进行优化设计，这是低温液
体储存面临的共同问题。


   2金属氢化物储氢


   某些金属或合金与氢反应后以金属氢化物形式吸氢，生成的金属氢化物加热后释放出氢
，可有效地利用这一特性储氢。有些金属氢化物储氢密度可达标准状态下氢气的1000倍，
与液氢相同甚至超过液氢。此外，金属氢化物还具有氢气纯化、压缩的功能，仅需一次吸
放氢循环，就可将4个9的氢提纯至6个9。


   氢以原子态储存于合金中。重新释放出来时，经历扩散、相变、化合等过程。这些过程
受到热效应和反应速度的制约，不易爆炸，安全程度高。用于氢储存的金属氢化物，其要
求的主要性能有：室温下合适的吸氢压力；组分-压力曲线宽而平坦，且滞后小；氢化物生
成热和氢燃烧热比值小；④易活化；良好的抗氧化性能；成本低。


   迄今为止，趋于成熟和具备实用价值的储氢材料主要有钛系、稀土系、镁系和Laves相
系四大系列。储氢合金的分类：Ti-Fe系


   1969年，美国布鲁克海文国立实验室首先合成具有CsCl结构的FeTi，其储氢量为1.8wt
%。生成的氢化物在室温下的解吸压力为10的5次方Pa数量级。FeTi价格较低，但活化温度
（450）和活化压力（510的6次方Pa）均较高、滞后较大、抗氧化性能差、寿命较短。为改
善FeTi的性质，采用Mn、Cr、Co、Ni、V等元素部分取代Fe或Ti，可得一系列三元、四元或
五元合金。稀土系（AB5型）


   以LaNi5为代表，具有CaCu5型六方结构，吸氢和解吸性能优良，储氢性能极佳（合适的
坪压、滞后系数较小，易于活化和较强的抗中毒能力），但成本太高。


   为降低成本，使用稀土元素（主要为La、Ce、Pr、Nb）的混合物Mm取代La，制得MmNi5
。后又用Ca、Cu、Mn、Fe、Al等金属部分置换Mm或Ni，形成稀土类储氢合金。通过调整Mm
Ni5中Ni成分的第三和第四种元素，可获得适合不同用途的稀土金属氢化物。


   镁系储氢合金


   该合金也由美国布鲁克海文国立实验室首先研制成功，典型代表为Mg2Ni。这类合金的
储氢量可达3.8wt%，重量轻、解吸等温线平坦、滞后小，是移动装置上理想的储氢合金。
缺点是脱氢的温度高（解吸压力为10的5次方Pa时，解吸温度为287），吸氢（解吸）速度
较低，热焓增量大。


   通过添加Ca、Cu、Al和稀土金属可提高其吸（放）氢的速度，从而形成了适合不同用途
的Mg2Cu、Mg2Ca、Mg1.92Al0.08Ni等镁系储氢合金。Laves相系（AB2型）


   已有C14（MgZn2型）、C15（MgCu2型）、C36（MgNi2型）3种，均为立方晶结构。Lave
s相储氢达1.8-2.4wt%。另有一类BCC合金（体心立方合金），有与Laves相共存的一个相，
其吸氢行为与Laves相相同，此相称为与Laves相有关的BCC固溶相。BCC固溶相能大量吸氢
，是很有前途的储氢合金。


   金属氢化物储氢的技术难点：


   储氢合金单位重量的储氢能力


   金属氢化物储氢与LH2、汽油各项性能指标。


   就是重量较轻的轻型镁系储氢合金，其单位重量的储氢能力亦还较低。


   氢的吸放与合金粉末化


   储氢合金在吸氢与解吸过程中都伴随有体积的明显变化，吸氢时体积膨胀，放氢时体积
收缩。经过反复的胀缩，合金内部将累积应变而引起合金塑性变形，甚至使合金破坏。粉
末的形成使合金导热性能变差，从而影响金属储氢合金的吸放特性。


   储氢合金性能的衰减


   金属氢化物解吸的氢气，纯度高于原料氢气。原料气中的不纯气体储存于氢化物中，使
金属氢化物的氢化能力逐渐下降。比较CO、02、H20、CO2、CH4、H2S、NH3对性能的影响后
，普遍认为CO和H2S最为有害。


   金属氢化物变质


   构成金属氢化物的金属元素中，与氢亲合力大的元素生成稳定的氢化物，剩余的金属元
素则游离出来。储氢合金的变质使放氢量明显减少。


   金属氢化物储氢的研究热点：


   开发高储氢量合金


   稀土系合金和钛系合金，特别是混合稀土金属-镍系合金，目前很难进一步实现高容量
化。目前正对以Ca和Mg为基的储氢合金进行深入的基础研究。在Ca扣Mg基的合金中添加一
定量的Mn、Al、Si、Zr元素，将显著提高其储氢性能。新近开发成功的机械合金化Mg-Ni系
合金，在室温下可产生310的负4次方MPa的平衡氢压，其储氢量接近于MgNiH2的2.1wt%。



   开发易吸氢的储氢合金


   易吸氢是指初始活化特性优良，初始吸氢操作包括高温、高真空脱氢和使用高压氢气吸
氢两过程。初始活化条件越苛刻，在设计储氢容器时对耐热性和耐压性要求就越严格，且
对储氢容器的材质和壁厚均有一定限制。


   储氢合金抗粉末化的研究


   正在研究用雾化法制得球状颗粒和微细粉末，以获得性能稳定的储氢合金。


   开发抗毒化合金


   开发对氢具有高度亲合力且能防止吸收其它痕量物质的储氢合金，为当前抗毒化研究的
重要课题。利用计算机进行分子摸似，研究界面现象液-固或气-固是氢移动的重要场所。
为使氢能在界面上顺利流通，对储氢合金的界面行为进行深入的研究是很有必要的。


   当前，计算机硬件和软件技术的飞速发展，使采用分子模拟复杂系统成为可能。通过模
拟氢气分子在金属表面的相互作用和氢分子的行为状态，从而为改善储氢合金的传热传质
性能提供理论依据，这是当前金属氢化物储氢性能的研究热点。合成新型储氢合金材料也
是当前的研究热点，主要工作集中于开发下列金属氢化物：①细微、可控微观结构的机械
合金化金属氢化物；②过渡型金属络合物；非晶和玻璃合金；④其它亚稳合金；⑤新成分
合金。


   3吸附储氢


   目前，用于储氢的吸附剂主要有：①分子筛；②一般活性炭；③比表面积高的活性炭；
④新型吸附剂。前3种为常规吸附剂，吸附储氢能力以比表面积高的活性炭为最佳，一般活
性炭次之。新型吸附剂为90年代初出现的新型复合材料。


   常规吸附剂


   比表面积高的活性炭，单位质量表面积比常规活性炭大得多，吸附储氢性能也较常规活
性炭优越（用KOH处理过的AX-21，其BET面积超过3000平方米／g，而常规活性炭仅为700-
1800平方米／g）。在适度压力（一般小于6.0MPa）、低温（77-150K）下，活性炭吸氢量
随温度的降低而急剧增大。比表面积高的活性炭通过MACS处理，即表面酸性（一般用NaOH
）和金属（Pd）改性处理，其吸附储氢能力至少可提高20wt%。


   活性炭吸附储氢性能与储氢的温度和压力密切相关：一般来说，温度越低，压力越高，
储氢量越大。


   比表面积高的活性炭与常规活性炭相比，其体积密度普遍较小，若同时考虑体积因素，
其储氢量也只比常规活性炭大25%。因此，在对活性炭进行MACS处理的同时也应采取措施，
提高其体积密度。改变体积密度对储氢性能的影响效果往往是表面改性的2倍。据报道，活
性炭吸附储氢的最佳性能值在77K时己达5.3wt%（0.64H／C）。值得一提的是，这种储氢更
应注意氢的脱附状况，仅用单位重量储氢量来评估系统的经济性是不全面的。装设活性炭
的储氢器，150K时的残留氢是300K时的2倍，80K时为300K时的4倍。杂质气体对活性炭的吸
氢性能影响很大，且往往只能通过真空加热来复活。将氢预冷至150K以下后，活性炭吸附
储氢性能和高压储氢在此温度下的性能相差不大，这是活性炭储氢未受重视的重要原因。
增大活性炭比表面积时还须考虑强度问题，以防粉化。使用容量比率（UCR，即在某工作压
力下装设活性炭的储氢器可供氢量与未装设活性炭的储氢器可供氢量的比值）来评价其经
济性较为客观。


   活性炭吸附储氢较适用于大规模储氢系统。当前在此方面的研究主要有：适宜氢气储存
、成本较低的表面改性；提高体积密度以提高其储存经济性；改善吸脱附件能。具体的工
程应用是作为汽车燃料的低压储氢系统。


   新型吸附剂


   新型吸附剂主要有复合吸附剂、MCM-41、层柱粘土、磷铝分子筛、碳纳米管等。碳纳米
管由日本饭岛博士在1991年首先制得。制备方法主要有：直流电弧法、催化法和激光蒸发
法。当前，碳纳米管的尺寸一般为长10的负6次方m、直径（1-2）×10的负9次方m，管束呈
巢状分布。各制备方法均需添加催化剂，催化剂种类对碳纳米管的分布、直径大小、生长
温度影响极大，现普遍使用（Ni、Co、Fe）或镧系元素（Nd、La、Y等）或它们的混合物做
催化剂。


   为开发高效储氢吸附剂，各国研究者正致力于纳米吸附材料的研究。A.C.Dillon等人发
现单壁碳纳米管（SWNTs）在133K、约0.04MPa时储氢量可达5-10wt%。A.Chambers等人发现
飞鱼状的碳纳米纤维在室温、120atm下储氢量达67wt%。Y.Ye等人在80K、100atm下，利用
高纯度的SWNTs管吸附储氢，吸附量达8.25wt%。上述储氢系统均需高压或低温条件。为克
服这种情况，P.Chen对石墨纳米吸附表面进行碱金属处理，在较温和温度、常压下，用Li
处理过后的吸氢量在653K时达20wt%，用K处理过的CNTs在室温下吸氢量为14wt%。这些指标
完全可和汽油或柴油的性能相媲美。中国科学院有色金属研究所的成会明，在常温、常压
下合成了具有优良性能的碳纳米储氢材料，在常温、常压下氢的脱附量在2／3以上。北京
大学和中科院合作研究了碳纳米管的结构和制备过程（用新型催化剂制得的SWNTs的纯度可
达90%），发现用电弧法合成碳纳米管的横截面结构为同心石墨片圆柱型结构，且存在大量
位错。清华大学用激光合金化及后淬火工艺合成碳纳米管-45#钢复合材料，硬度可达HRC6
9。


   纳米储氢材料的研究正在向吸、脱附件能优异、表面处理成本低且能大批量生产的方向
深入发展，技术难点在于选用合适的催化剂、优化碳纳米管的制造方法，以降低成本，大
批量生产高纯度的碳纳米管。SWNTs由于结构简单、合成方便，大批量的净化问题也得到解
决，因而受到广泛关注。但对这些分子晶状体间的结合力是范氏力还是其它电子相互作用
的结果还无统一的认识。研究高纯度SWNTs的特性是当前的热点，特别是在晶状SWNTs间可
结合能强度方面。晶状碳纳米管束的排列方式对其储氢性能影响极大。为能获得工程应用
，应使其储氢量符合美国能源部（DOE）颁布的标准（62kgH2m的-3次方），需对碳纳米管
束的排列进行优化，这也是当前的研究热点之一。用计算机进行分子模拟SWNTs管内氢分子
间、氢与碳分子间的相互作用势能来进行工程方案优化，这比传统的宏观方法更加真实地
表现管内氢分子的吸附现象，这正成为当前的研究热点。


   我国在吸附的物理和化学基础研究方面还几乎无人涉足分子模拟。分子模拟研究无需大
的经费投入，却能从微观和本质上认识吸附的物理和化学基础以及吸附平衡和吸附动力学
，因而应加强此方面的研究。


   4有机液体储氢


   选用合适的催化剂，在较低压力和相对高的温度下，某些有机物液体可做氢载体，达到
储存和输送氢的目的。常用的有机物氢载体主要有：苯、甲苯（TOL）、甲基环已烷（MCH
）、萘，苯、甲苯和萘的性能参数值较高，其中萘最高。但萘烷的脱氢为非可逆过程，无
法循环利用萘；而苯、甲苯的脱氢为可逆过程，因而常选苯和甲苯做储氢剂。


   氢经过催化加氢装置被寄存于甲苯（TOL）或甲基环己烷（MCH）中。氢载体在常压下呈
液态，储存和运输简单易行。输送到目的地后，通过催化脱氢装置使寄存的氢脱离，储氢
剂--苯或甲苯经冷却后储存、运输，并可循环利用。


   与其它储氢方式相比，有机液体储氢具有以下特点：


   ①氢载体的储存、运输安全方便。氢载体环己烷或甲基环己烷与汽油类似，可方便利用
现有的储存和运输设施，有利于长距离大量输氢。一些国家正考虑用此法作为海运氢的手
段。


   ②储氢量大。环己烷和甲基环己烷的理论储氢量（质量分数）分别为7.19%和6.18%，高
于现有的高压压缩储氢和金属氢化物的储氢量。


   ③储氢剂成本低且可循环使用。


   ④可逆的加氢与脱氢催化反应中，加氢是个强放热反应，脱氢反应需要的能量约占已储
存氢能的30%。脱氢过程为该储氢技术的关键。


   目前，瑞士、加拿大、英国正从事将这项技术用于汽车燃料的研究。瑞士已开发出两代
试验原型汽车。加拿大和欧洲一些国家正在联合研究该技术，以期作为未来洲际长距离管
道输氢的手段。日本等国正考虑应用该技术作为海运输氢的有效方法。技术难点在于寻找
合适的催化剂（目前主要采用Pt-Sn／Al2O3）和减少脱氢过程的能耗。


   5玻璃微球储氢


   按当今技术水平，用中空的玻璃球（直径在几十至几百微米之间）储氢已成为可能。在
高压（10-200MPa）下，加热至200-300℃的氢气扩散进入玻璃空心球内，然后等压冷却，
氢的扩散性能随温度下降而大幅度下降，从而使氢有效地储存于空心微球中。使用时，加
热储器，就可将氢气释放出来。


   微球成本较低，由性能优异的耐压材料构成的微球（直径小于100mm）可承受1000MPa的
压力。与其它储氢方法相比，玻璃微球储氢特别适用于氢动力车系统，是一种具有发展前
途的储氢技术，其技术难点在于制备高强度的空心微球。工程应用的技术难点是为储氢容
器选择最佳的加热方式，以确保氢足量释放。


   6其它储氢方式


   地下岩洞储氢


   地下多孔岩洞、蓄水洞、盐洞很适宜大量储存季节性用氢，成本低廉。英国和法国对地
下储氢做了长期的研究。英国化工集团（ICI）利用Teeside三个充满盐水的岩洞储氢（氢
以50bar压力储存于366m深的孔洞中）。1957-1974年间，Gaz de France安全地在体积为3
.3亿立方米的水洞中储存含氢50%的城市煤气。地下岩洞储氢比压缩储存的成本低两个数量
级。这种储存的经济性与储量大小密切相关。


   无机物储氢


   一些无机物与氢的反应物既可做燃料又可分解获得氢气，可用此特性储氢。最近，H.K
ramer报道了利用碳酸氢盐与甲酸盐的储氢新技术。


   铁磁性材料储氢


   磁性材料在磁场作用下可大量储氢（储氢量比钛铁材料大6-7倍）。据美国能源部预测
，由于此方式在能量密度和储氢成本上具有明显的优势，3-5年内将有此类极具竞争力的产
品投放市场。

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