Chemistry 版 (精华区)

发信人: loafer (习惯决定命运), 信区: Chemistry
标  题: 自组装单分子膜技术在金属防护中的应用
发信站: BBS 哈工大紫丁香站 (Thu May 25 10:16:44 2006)

自组装单分子膜技术在金属防护中的应用
日期：2006-4-25 15:00:58 作者：刘娅莉 出处： 点击：112 点数：0 

------------------------------------------------------------------------------
--


------------------------------------------------------------------------------
--
 
0 　引　言 

金属腐蚀是金属在环境中和腐蚀介质发生作用而使金属成为氧化状态的热力学自发过程 ,
 每年由于金属腐蚀而造成的经济损失占国民生产总值的 1 . 5 % ～ 2 . 4 % , 在美国每
年因腐蚀造成的损失高达上千亿美元 [ 1 ] , 为了将腐蚀造成的损失降低到最低限度 , 
采用涂层保护的方法是防腐蚀方法中应用最广泛也是最有效的措施。 

金属表面涂层保护方法很多 , 如有机涂料、镀层、缓蚀剂、磷化、钝化等。由于环境保护
法规的强烈要求 , 传统的金属涂层保护及表面处理方法面临挑战 , 如在航空工业中广泛
使用的铝材铬酸表面处理和含铬颜料底漆要求用无铬钝化技术取代 ; 缓蚀剂方面 , 新的
天然和植物来源的缓蚀剂受到关注 , 新的缓蚀机理和成膜方式研究活跃 ; 钢铁表面涂覆
处理前目前大多采用磷化技术 , 但是磷化工艺产生的沉渣 , 磷酸盐造成的水质富氧化污
染 , 亚硝酸钠、重金属离子对水质的污染等也呼唤可取代磷化的新的表面处理方法。近年
来已经有大量的新的环境友好的表面涂层技术的研究 , 如无机 - 有机杂化纳米膜层技术
 [ 1 ] , 导电聚苯胺防腐蚀涂层技术 [2 ] , 自组装单分子膜 (SAMs) 技术 [ 3 ] 。由
于 SAMs 技术其独特的性能引起了国内外广泛的关注 , 这一领域的研究非常活跃。自组装
单分子膜是一种非常有前景的金属表面防护方法 , 是一种最有潜力的可替代磷化及铬酸钝
化的金属表面预处 理方法 , 此外它也可以作为缓蚀剂对金属起到暂时保护作用 [ 4 ] 。
 

本文综述了自组装单分子膜技术在金属防护中的研究进展。介绍了自组装单分子膜技术在
工程金属表面的研究进展及新的适合自组装的体系 , 它的研究开发必将使我们在更广阔的
领域在更深层次寻找到新的有效的金属表面修饰和防腐蚀的方法。 

1 　自组装单分子膜的形成机理 

自组装单分子膜是近 20 年来发展起来的一种新型有机超薄膜技术 [3 ] 。自组装单分子
膜的生成是一个自发的过程 , 将金属或金属氧化物浸入含活性分子的稀溶液中 , 通过化
学键自发吸附在基片上形成的取向规整、排列紧密的有序单分子膜 , 制备方法简单且具有
高的稳定性。 SAMs 从结构上可分为三部分 , 如图 1 所示 , 一是分子的头基 , 它与底
材表面上的反应点以共价键 ( 如 Si — O 键及 Au — S 键等 ) 或离子键 ( 如 — CO 
2 - Ag + ) 结合 , 该反应为放热反应 , 活性分子会尽可能占据底材表面的反应点 ; 二
是分子的烷基链 , 链与链之间靠范德华力作用使活性分子在固体表面有序且紧密排列 , 
分子链中间可通过分子设计引入特殊的基团使 SAMs 具有特殊的物理化学性质 , 可以通过
自主设计分子结构和表面结构来获得预期的界面物理化学性质 ; 三是分子末端基团 , 如
 — CH 3 、 — COOH 、 — OH 、 — N H 2 、 — SH , — CH 2 — CH 3 及 — C CH
 2 等 , 其意义在于通过选择末端基团以获 得不同物理化学性能的界面或借助其反应活性
构筑多层膜 [5 ] 。可选择的分子头基、尾基结构提供了研究基材与分子界面膜排列和生
长、附着、润湿性、腐蚀等现象的良好体系。 



图 1 　自组装单分子膜形成机理 

自组装薄膜近年来在多个领域中广泛应用 , 如光学、电子学、生物传感学和机械工程学等
 , 金属表面处理和保护是其重要的工业应用方向之一。自组装单层或多层膜在金属腐蚀与
防护领域前景广阔 , 因为它具有以下几点潜在优势 : 

(1) SAMs 膜由排列有序、结构紧密的分子组成 ; 

(2) SAMs 施工简单 , 只要将底材浸入含活性分子的溶液或蒸气中 , 活性分子则会自发形
成 ; 

(3) 单分子膜结构稳定 , 堆积紧密 , 无论底材表面形状如何 , 其表面均可形成均匀一致
的覆盖层 , 因而具有防止腐蚀 , 减小摩擦及降低磨损的作用 ; 

(4) 制备 SAMs 的过程能耗少 , 成本低 ; 

(5) 由于单分子膜厚度是纳米级的 , 小于光波波长 , 肉眼不可见 , 不会像普通涂层脆裂
、老化、变色 , 非常适用于贵重金属的保护。 

自组装单分子膜的这些特点对金属的保护具有独特的效果 , 是一项非常有前景的工作。 


2 　自组装单分子膜研究进展及其在金属防护方面的应用 

　　具有金属保护功能 SAMs 技术的研究主要集中在日本、美国 , 国内也有大学和科研机
构进行研究 [3 ] , 由于铁、锌、不锈钢、铝、铜属于活泼金属 , 其表面极易氧化 , 因
此在其上自组装单分子膜较为困难 , 但是对这些工业金属表面的自组装研究更具意义 , 
目前在工程金属上具有金属防护功能的自组装单分子膜体系主要有以下几类。 

2. 1 　烷基硫醇类 SAMs 

烷基硫醇类 SAMs 是最早用于自组装的一类体 系 , 在自组装历史上占有极其重要的地位
。由于巯基与底材的强烈化学作用 , 膜的形成是巯基与金属底材键合反应与链状分子间力
共同作用的结果。由于 S — Au 键的结合强度高 , 反应条件容易控制 , 膜高度有序 , 
使得目前 70 % 的研究工作都集中在这一体系内 , 作为分子电子器件、微型传感器、薄膜
光学器件、分子识别、润滑、防腐蚀等。常用的底材为真空喷镀在玻璃、石英、云母片上
的金、银。已确认了的巯基与金作用机理如下 [3 ] : 

2Au + 2RSH → 2Au -SR + H 2 

2Au + 2RSH + O 2 → 2Au -SR + H 2 O 2 

烷基硫醇作为 Cu 的缓蚀剂很早就有报道 ,1992 年 Libinis P. 等 [6 ] 开始在 Au 、 
Ag 、 Cu 表面 , 对硫醇的链长、端基、浓度的大小、单层膜及双层膜腐蚀性能、底材的
表面处理等进行了研究。日本 Aramaki K 等 [7 ] 发现烷基硫醇通过 Cu 、 S 原子成键
 , 化学吸附在 Cu 表面 , 形成一层排列致密的疏水的单分子膜 , 这层膜在 0. 5 mol/ 
mL Na 2 SO 4 底材上溶液中对铜的缓蚀效率达到 60 % ～ 80 % 。用乙氧基硅烷等改进 
Cu 表面的烷基硫醇 SAMs , 可以得到一维和二维的聚合物超薄膜 , 大大提高对铜底材的
缓蚀作用。 Caroline M 等 [8 ] 利用硫醇类 SAMs 提高铜的耐腐蚀性 , 尤其是在 Cu 的
印刷线路 SAMs 能够解决 Cu 的氧化敏感性。 

Ma 等 [9 ] 研究了 3 种烷基硫醇在采用硝酸刻蚀的铜表面形成单层膜的电化学特征 , 极
化曲线结果证明了在含氯的溶液中硫醇单分子膜对铜底材的保护作用。 

Fabrice L 等人 [10 ] 在 Cu -Ni 合金上 , 得到性能优良的十二烷硫醇的 SAMs 。 Rua
n , Chuan -Min 等 [11 ] 用直链烷基硫醇和烷基胺基在不锈钢表面制备了 thi - ol/ s
iloxane 双层膜 , 研究了不同碳链长的 SAMs 的性能 , 对于直链的烷基硫醇和烷基胺基
两种 SAMs 来说 , 其有序度随着碳链的增长而提高。 King D. E 等 [12 ] 提出一种 12
 - 硫醇脂肪酸的 SAMs 作为金属保护膜 , 保护金属免受侵蚀 , 还能提高对聚合物 ( 甲
基丙烯酸甲酯 ) 的附着力。自组装单分子膜由于有缺陷而保护效率不高 , 不同的表面处
理方法有不同的保护效果。研究表明在铜基材上用硝酸处理有较好的效果 , 此外利用分子
间的作用力 , 在自组装膜表面二次吸附表面活性分子 , 也可以对缺陷进行填补 [13 ] 。
 

硫醇类化合物对货币金属和贵金属 ( 如金、银、铜、铂等 ) 有极强的键合力 , 但与钢、
不锈钢和铝材等工程金属的结合力则相对较差 , 应用受到限制。硫醇类 SAMs 通常需要较
长的组装时间 , 可能造成金属在成膜过程的溶解。硫醇类化合物有毒性和难闻的气味 , 
使得目前很多的研究兴趣转向那些环境友好的自组装体系上 , 研究那些可以在活泼金属氧
化物和氢氧化物上的自组装膜具有实际应用的前景。由于烷基磷酸盐或脂肪酸盐能通过酸
碱理论和离子吸附 , 在普通金属上能形成比较稳固的自组装膜 , 因此正成为目前用于金
属保护的自组装体系的研究热点。 

2. 2 　脂肪酸及其衍生物 SAMs 

长链烷基脂肪酸 (C n H 2n + 1 COOH) 自组装单层膜是依靠脂肪酸与固体界面的金属氧化
物之间的酸碱反应而进行的 , 通过羧基阴离子和金属阳离子形成离子键而相互作用 ( 见
图 2) 。脂肪酸类 SAMs 在铜、银、铝表面自组装机理研究较多。由于这一类 SAMs 可以
直接在金属氧化物上组装 , 引起了人们对这类自组装膜金属缓蚀性能的研究兴趣 [3 ] 。
 



图 2 　脂肪酸类 SAMs 在金属氧化物上的结构示意图 

Bommarito G M 等 [14 ] 用电化学方法研究了长链脂肪酸在有机或水性介质中 , 在铝合
金表面的 SAMs , 提出简单的模型定量描述 SAMs 对金属氧化物表面的活化 - 钝化态转变
的影响。发现 SAMs 的作用有双重效果 : ① 通过与 Al 形成紧密的键合体 , 抑制氧化物
的水解 ; ② 提高被吸附离子的侧向作用力 , 形成更为紧密的氧化致钝层。 Mark F 等 
[15 ] 研究了界面能对烷基脂肪酸类 SAMs 保护钢铁和铝材的作用 , 研究了影响脂肪酸类
保护作用和涂膜缺陷的因素 , 调节脂肪酸层在金属氧化物上的作用力 , 可以控制金属表
面的腐蚀。日本 Aramaki K 等人 [16 ] 在铁基钝化膜上制备了碳原子数为 12 ～ 18 的
脂肪酸 SAMs 。该钝化膜的成分主要是 Fe 2 O 3 和少量 Fe 3 O 4 , 膜表面具有 [ FeO
 ]OH , 在钝化膜上实现了自组装 , 这一结果对金属表面转化层的保护提供了一定依据。
 

2. 3 　硅烷类 SAMs 

可作为自组装的硅烷类化合物多为氯取代或烷氧基取代的长链有机硅烷 , 底材表面为羟基
化的 SiO 2 、 Al 2 O 3 、石英、玻璃、云母等 , 它以 Si — O 共价键与底材键合 , 
分子间相互聚合 , 故特别稳定 [3 ] 。由于硅烷类 SAMs 的结构 , 使其单层膜端基羟基
化 , 即可在此基础上构筑多层膜 , 自组装单层膜是二维有序的 , 多层膜在单层膜的基础
上发展 , 在单层的表面进行化学修饰 , 连接上羟基、羧基、酯基、氨基、卤素、 — P(
OH) 3 。这些表面活性基团可以直接用于下一层的组装 ( 见图 3) 。 



图 3 　自组装多层膜形成过程示意图 

多层膜的构建为研究新的耐腐蚀涂层提供了良好的途径。 Sinapi F 等 [17 ] 在锌材表面
沉积 SAMs 以增强防腐蚀能力和与涂层的结合力。利用 (CH 3 O) 3 Si — (CH 3 ) 3 —
 SH , 其结构中含有 (CH 3 O) 3 Si — 和 — SH 两个锚固基团 , 前者可与易氧化金属
 (Cu , Ti , Al) 等有很强的结合力 , 后者与基材金属 (Au , Ni , Ag) 容易结合。日本
 Aramaki K 小组 [18 ] 一直致力于 SAMs 防腐蚀 , 对 MUO[ HO(CH 2 ) 11 SH](11 - 羟
基 -1 - 十一硫醇 ) 自组装膜进行了系列研究 , 在 Cu 表面形成规整的 SAMs , 利用三
氯硅烷 (C n H 2n + 1 SiCl 3 ) 与自组装膜表面的 OH 发生反应得到烷基硅氧膜 , 水解
后成膜分子间自发聚合 , 彼此间以硅氧键相连。复合双层膜的形成减少了膜的缺陷 , 膜
的厚度也增加 , 有效地提高了膜的防腐蚀能力。此外还利用偶联剂对 HS (CH) 11 OH(MU
O) SAMs 进行修饰 [19 ] , 在 MUO 表面形成二维的平面聚合物膜 , 这种膜具有更高的保
护效率 , 研究了复合双层膜对铁的保护。随后他们采用烷基异氰酸酯 C n H 2n + 1 NCO
 改性 MUO -SAMs 膜 [20 ] , 取代烷基氯硅烷改性 MUO 的方法 , 这样避免了 Cl - 的带
入 , 减少对底材的腐蚀倾向。 

2. 4 　膦酸盐类 SAMs 

有机膦酸盐由于强烈的与金属的螯合作用 , 作为金属缓蚀剂、工业水处理剂等 , 膦酸盐
类 SAMs 技术在近几年得到了关注 [21 ] 。 

John G V 等 [ 22 ] 研究了在工程金属上 , 利用烷基膦酸盐生成 SAMs 进行金属表面改
性和保护 , 聚合物或氟对 SAMs 改性制成聚合物 / SAMs/ 金属基材的 3 层界面 , 耐蚀
和耐热稳定性增高。 Felhosi I 等 [ 23 ] 用电化学方法研究了单膦酸基团和双膦酸基团
的烷基膦酸盐在铁基材上形成自组装单分子膜或多层膜的过程 , 均能形成明显提高保护效
率的保护膜。腐蚀抑制机理为阳极控制。 Harm U. 等 [24 ] 在铁或低合金钢表面用含有
噻吩类尾基的烷基膦酸形成的 SAMs , 将钝化后的铁底材膦酸盐浸于水溶液中 15 h , 控
制 p H 值 , 形成稳定的自组装单分子膜 , 再由尾基团的噻吩聚合反应形成聚噻吩链 , 
制成 SAMs 加底漆的双重保护体系。该体系不仅能够提供足够的耐腐蚀能力 , 还能提高与
各种面漆的附着力。 Gao Wei 等 [ 21 ] 研究了十八烷基膦酸盐在 ZrO 等氧化物上的自
组装 , 在 ZrO 上比在 TiO 2 有更强的键结能力。 Azusa S. 等 [ 25 ] 提出一种在工业
铝材上有望取代铬处理的磷酸锆类自组装膜技术。盐雾实验表明 , 磷酸锆自组装膜对铝材
保护效果突出 , 尤其是经 1 ,12 - 十二烷基双膦酸结合的多层磷酸锆膜 , 盐雾实验达到
 48 h ,Azusa 预言 , 膦酸盐 SAMs 将成为取代传统磷化和铬酸钝化处理的最有前景的技
术之一 , 他的这一工作为开发新的表面处理技术提供了一条途径。 


2. 5 　其他 SAMs 体系 

目前研究的具有防止金属腐蚀的自组装体系还有咪唑啉类 SAMs 、希夫碱类 SAMs 及氟化
的 SAMs 。油酸咪唑啉类 (OI) 化合物是一种环境友好型的缓蚀剂 , Ramachandran S 等
 [ 26 ] 详细研究了这种膜 , 在铁表面的缓蚀效率可以达到 60 % ～ 90 % , 甚至 99 %
 。 O I 的尾基必须足够长 , 得以覆盖金属表面。含有 C — N 键的希夫碱有机化合物 
, 证明对铜和钢有良好的缓蚀功能 , 杨学耕等 [ 27 ] 通过将希夫碱自组装到铜表面 , 
发现在 0. 5 mol/ mL NaCl 溶液中 , 自组装膜对铜的缓蚀效率可以达到 90 % 以上。金
贞兰等 [28 ] 对不同结构的希夫碱进行了 STM 和 XPS 表征 , 为开发 新的缓蚀剂提出了
一条途径。由于氟电负性强 ,C — F 键键能大 , F 原子共价半径小 , 可以在很多有机分
子中取代 H ,F 改性分子与相应的 C — H 分子相比具有沸点较低 , 折光指数和表面张力
低的特点 [ 29 ] 。 , Ed - erth T. 等 [ 30 ] 报道 , 在高度氟化的 F -SAMs 中 , (
CH 2 ) n 段的增长 , 会导致 SAMs 的无序化程度增加 , 这与脂肪酸类 SAMs 研究结果有
较大差异。 Michael G. 等 [ 31 ] 比较 CF 3 (CH 2 ) n SH n = 9 ～ 15 与 CH 3 (CH
 2 ) n SH(n = 9 ～ 15) 在金表面的 SAMs 的润湿性和摩擦性能 , 发现在摩擦学性能方
面 , CF 3 — SAMs 是 CH 3 — SAMs 的摩擦性的 3 倍。氟化 SAMs 具有独特的表面双亲性 ,
 在自组装低摩擦系数、高耐磨性和防腐蚀的 SAMs 涂层方面具有得天独厚的优势 , 

3 　结　语 

综上所述 , 自组装单分子膜技术在金属防护方面的研究已经取得一些进展 , 这种全新的
方法预计在未来 10 年内将在金属保护和金属表面处理领域得到关注和应用。采用膦酸盐
 SAMs 、硅烷类复合膜、脂肪酸 SAMs 证明是一条取代传统表面处理的途径 , 同时 SAMs
 也为研究和开发新型缓蚀剂及研究其机理提供了可行的路线。 

尽管自组装单层膜和多层膜技术在防腐蚀技术方面已经取得一定进展 , 但是该技术目前还
在研究阶段 , 离实际应用还有一段距离。随着这一技术在金属腐蚀与防护领域研究的深入
 , 对自组装膜防腐蚀机理的了解 , 新的缓蚀剂品种的设计 , 新的稳定的自组装体系的开
发 , 可以预言在未来几年将有实质性的突破。毋庸置疑 , 自组装技术给我们提供了一条
新的途径 , 通过对合成 - 结构 - 性能之间的关系的深入了解 , 进一步认识自组装膜 S
AMs 的成膜机理 , 了解自组装体系中缺陷的产生及控制方法 , 设计和制备新的高度有序
的自组装单层膜或多层膜体系 , 开发对底材表面要求较低的 SAMs 技术 , 结合现代高分
子化学和电化学技术成果 , 防护功能单层膜或多层膜的 SAMs 方法在铁、铝、铜、锌等重
要工程金属保护上极具应用前景。 

 

 

--
  [34m           ----       归零       ----        


※ 来源:·哈工大紫丁香 http://bbs.hit.edu.cn·[FROM: 133.87.1.154]