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标  题: 飞秒化学的先驱者3[转]
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发信人: minney (minney), 信区: Chemistry
标  题: 飞秒化学的先驱者3
发信站: 北大未名站 (2003年01月02日22:03:05 星期四) , 站内信件

从宏观上去解释化学反应，无法完整描述化学反应中分子的真实变化过程。这是因为宏

观上的描述都是大量分子的平均行为。分子反应动力学这个新领域的出现，就是要试图

通过先进的物理、化学和光学及光电子学手段，弄清分子在反应过程中的机理和中间体

的变化，并且为更准确地了解和控制化学反应的方向和产物提供基础。
　　回顾历史，我们看到，本世纪量子力学的出现使得人类从分子层次上去认识化学反

应变成可能。1927年，Heitler-London用量子理论计算了氢分子体系。1930年H.Erying

和M.Polanyi计算了H+H2反应的势能面来描述反应的全过程。在此基础上，1935年，Ery

ing,Evans和Polanyi提出了化学反应的过渡态理论。过渡态的寿命非常短，当时还无法

从实验上进行观察。
　　1949年和1953年，Norish,Porter and Eigen分别发展了闪光光解和弛豫方法，并研

究了寿命为微秒(10-6s)的反应中间体。后来，Herschbach，李远哲使用交叉分子束去研

究高真空条件下分子反应的单次碰撞过程，使得人类对反应的认识更深入了一步。Pola

nyi(前一个Polanyi之子)则通过红外化学发光的方法研究了振动激发的化学反应产物，

使化学激光的发展成为可能。
　　要彻底明白反应的真实过程，我们必须了解分子内部的能量传递，反应物和生成物

的能量状态，以及过渡态的真实状况。但是这些过程实际发生的时间都往往是在皮秒(1

0-12s)和飞秒(10-15s)的量级，所以要想实现对反应过程的检测，我们必须使用脉宽为

飞秒的激光脉冲去研究反应。
　　科学的发展总是依赖于技术的进步。1960年第一台红宝石激光出现之后的20年里，

激光脉冲宽度从纳秒(10-9s)逐渐缩短。Shank和其合作者在1981年发展出了CPM染料激光

器，产生了6飞秒(6×10-15s)的超短激光脉冲。从那时起就有许多科学家开始了利用飞

秒激光研究各种超快过程的探索。90年代以来，更加稳定和容易使用的全固体的超快掺

钛兰宝石(Ti:Sapphire)飞秒激光逐渐取代了CPM染料激光，飞秒化学、物理和生物学的

研究的工具更加前进了一步。目前Ti:Sapphire激光最短脉冲可达4飞秒。
　　另一方面在理论上，Heller、Kinsey、Imre、Kosloff、Metiu、Manz等人研究了化

学反应中分子的量子态在非常短的时间尺度上的变化过程，使得飞秒的理论计算变成可

能。
　　在这种情况下，出现了化学、物理和生物学交叉的一个全新的领域，这就是飞秒化

学。
　　在飞秒化学中，人们可以进一步了解发生在气相、液相、固相、团簇和界面中分子

的动力学行为，同时也希望从量子态-态相互作用的层次上对化学反应过程的实现控制。

除此以外，还可以帮助我们了解发生在生物体系中的种种变化。这一切，将对人类对世

界的认识产生深远的影响。
　　我们知道，从分子的角度来说，化学反应的本身就是分子体系的波函数随时间的变

化，在势能面上运动的过程。实验上，通过观察在不同时刻体系的性质，就可以得到这

种演化的图像，从而理解反应的具体动力学过程。由于分子内部、化学反应过程中及凝

聚相中分子间相互作用过程是在非常短的时间里发生的，比如说，化学反应过渡态的寿

命一般只有几十个飞秒(10-15s)，所以必须在飞秒的时间尺度上对化学反应过程进行检

测。也就是说，要象照相一样，要用足够短的“快门”，来捕捉分子运动和变化的瞬间

行为的信息。一般的像机快门为125分之一秒，好的像机也不超过4000分之一秒。普通的

快电子检测时间分辨只能达到纳秒(10-9s)数量级，特殊的电子检测也只能到若干个皮秒

(10-12s)，所以无法对更快的过程进行直接测量。所以都无法达到对飞秒过程“拍照”

的“快门”要求。
　　飞秒时间分辨的“快门”，是由一前一后的两束飞秒激光来达成的。这是因为一次

“快门”的运动需要“开门”和“关门”两个动作。光的传播速度为每秒30万公里，由

此我们可以计算出，如果我们把一束激光分成两束，从一束光引发化学变化，到第二束

光探测为止。如果要两束光到达分子的时间相差只有1个飞秒，此时两束光的光程差别只

能有0.3个微米(10-6m)。所以，实验中需要对两束以上光路进行精确的控制，其实验的

难度可想而知。
　　运用激光的一个好处是，不同波长的激光可以选择性地激发和检测不同的分子，或

者同一分子的不同内部能量状态，或量子态分布。通过对时间和波长的精心选择和控制

，Zewail教授进行了许多经典的飞秒化学实验。在ICN→I+CN的实验中，他第一次测得了

光解反应的过渡态寿命约为200飞秒。这是人类第一次直接从实验上观察到过渡态的变化

过程。在另一个重要实验中，Zewail了NaI→Na+I的光解反应，第一次观察到了反应的过

渡态在势能面上的震荡和解离的全过程。Zewail教授还研究了一系列从简单到复杂的化

学和生物体系中各种类型的反应，包括单分子，双分子反应，其中有异构化，解离，电

子转移，质子转移，分子内部的弛豫过程，还有许多生物过程的反应。他在实验观察的

基础上，也从理论上也对这些过程进行了计算，并给出了很好的解释，大大推进了人类

对比化学反应微观过程在深度和广度上的认识和控制能力。
　　在Zewail教授开创性工作的带动下，世界上的化学家已经开始用飞秒技术去研究各

种反应，包括发生在表面，溶液，高分子和生命科学中的过程。了解反应机理也为进一

步实现控制反应创造了条件。
　　在化学动力学的领域内，飞秒化学改变了人类对化学反应的认识，从相对模糊的活

化能和过渡态的概念，发展到了对反应的真实过程的观测，如原子在反应中的运动等。

在1996年，美国物理化学杂志创刊100周年纪念特刊中，处于当代物理化学前缘的科学家

们对近期物理化学学科的前沿进行了回顾和展望，Zewail教授关于飞秒化学的文章在40

多篇文章中拔得头酬，列在第一篇。他在文章中指出，从本世纪末和下世纪初，是化学

动力学发展的辉煌时期。这一时期内，科学家们将通过使用现代的实验技术(如激光，分

子束，各种大型的仪器)和数学物理的知识，利用高速度计算机，从分子层次上去了解化

学反应的本质，进而试图去控制化学反应。
　　回首这一领域几十年来的重大发展，我们认识到两个重大趋势。一是现代的技术发

展对科学研究产生的巨大影响。大规模并行计算机，激光技术，电子技术，低温技术，

各种精密探测仪器的出现，使得人类对世界的认识前进了一大步。另一方面，现代的数

学物理知识和化学结合起来，如量子力学，统计理论，电磁理论，光学探测走入化学，

不仅仅出现了许多新的领域，甚至改变了人类对化学本身乃至整个科学的理解。生物技

术，材料科学，环境科学的发展也说明了这一点。当前物质科学的一个中心问题，正是

围绕着物质在原子、分子、超分子等不同层次上的结构、反应机理和动态过程的研究。

随着新技术的出现和不同学科的交叉渗透，物质科学将会有更大的发展。



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