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标  题: 早期原子量和贝采里乌斯[转]
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标  题: 早期原子量和贝采里乌斯
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 沃壤破土--原子学说的出现
        十八世纪七十年代在化学发展史上具有划时代的意义。法国化学
家拉瓦锡使用天平研究了燃烧前后物质和氧气的质量变化，提出了燃烧的
氧化学说，推翻了燃素说，使倒立的化学理论正立过来。拉瓦锡对天平的
使用，对质量守恒定律的信念，开创了定量化学时代。化学家们普遍开始
使用天平研究化学反应中的质量变化，研究物质中各成分的含量。
        1799年，移居马德里的法国人普罗斯提出了定组成定律：不论来
源和制备方法如何，一种化合物总是以相同的质量比含有相同的元素。这
一时期发现的重要化学计算定律还有：酸碱中和的当量定律；含同种元素
化合物的倍比定律等。
        1808年，英国中学教师道尔顿以他非凡的科学洞察力提出了原子
学说，对这些化学定律提供了简明而深刻的解释。原子论的提出，为整个
自然科学找到了中心。
根深才能叶茂--原子论的实验基础：原子量测定
     在道尔顿的原子论中，各种原子是以其质量为基本特征的。不同种
原子化合时的质量比是与它们的相对质量和原子个数比相联系的。例如氢
与氧化合生成水，一份质量的氢需八份质量的氧。如果假定氢、氧原子个
数比为1:1，则氧原子质量是氢原子质量的八倍；如果假定氢、氧原子个数
比为2:1，则氧原子质量是氢原子质量的十六倍。不同的原子个数比将得出
不同的原子相对质量。在缺乏其它实验方法的情况下，道尔顿认为水中只
含一个氢原子和一个氧原子。他把氢定为原子量标准，规定氢的原子量为1，
从而得出氧的原子量为8。根据对氨组成的分析（含氢20%，含氮80%）,并
认为氨中只含一个氢原子和一个氮原子，得出氮的原子量为4。这些错误首
先是由于道尔顿对化学式毫无根据的武断判断引起的。
      1809年，瑞典化学家贝采里乌斯知道了道尔顿的原子论，他很受启
发。除了在自己的研究中用原子论作理论论证以外，贝采里乌斯还以他的
远见卓识看到了原子量测定的意义及其复杂多样性。他在赞赏原子论的同
时又指出，可以公正地责备道尔顿解决问题的过程中很少重视实验。他预
见到缺乏实验根据的原子量会淹没原子论辉煌的照耀。贝采里乌斯以他生
动明快的笔调写道："我明白了，首先应当以最大的精确度测出尽可能多的
元素的原子量。不这样，化学理论所望眼欲穿的光明白昼就不会紧跟着它
的朝霞而出现。这是那时候化学研究的最重要任务，所以我完全献身于它。"
 从孤儿到化学大师--时代弄潮儿
    雅科比·贝采里乌斯1779年8月20日生于瑞典林彻平附近的韦斐松答
村。他四岁丧父，母亲改嫁后不久也死去了。继父虽不富裕，但仍给七个
孩子请了家庭教师。为了教育的目的，继父常组织郊游。小雅科比十分醉
心于研究野外的动植物。继父对雅科比关于植物的精到的见解感到惊奇。
有一次他说："雅科比，你有足够的天赋去追随林奈的足迹。"
    那时，瑞典的矿业和冶金工业处于欧洲的前列。全欧洲40%的铁和大
部分优质钢由瑞典提供。1807年，在首都斯德哥尔摩制造了第一台蒸汽机。
不久，蒸汽机就应用到瑞典工业的各个部门。经济的发展和需求促进了科
学的发展，科学界人才辈出。
    十八世纪中叶，卡尔·林奈相继发表了《自然体系》、《植物学原理》
《植物的种》等杰出著作，对已积累的实际材料进行系统的分类，并勾画
出一幅统一的科学世界图。林奈成了瑞典的骄傲。许多家庭的父母都幻想
着他们的子女追随着这位知名的学者，在和平的科学园地中扬名流芳。在
这瑞典科学处于辉煌的上升时期的雅科比·贝采里乌斯，他的继父也是这
样幻想的。
        1793年，雅科比·贝采里乌斯进入中学。他学习不很努力，但对
自然科学兴趣广泛。他搜集鸟类、昆虫和植物的标本，醉心于打猎，忘记
了严格的校规。其间有一年，他停学做家庭教师以备足学费。1796年，他
考入乌普萨拉大学医学院。他一边学习一边教课，这种艰苦的生活培养了
他的意志和爱劳动的精神。为了教课，他开始学法语、德语和英语。
        1799年，20岁的贝采里乌斯读到了德文的《反燃素化学基础原
理》，这本通俗易懂、面对事实的教科书使贝采里乌斯十分向往化学实验
室的工作。由于化学成绩不好，他只好买通工友趁老师不在时进入实验室。
一次，老师在他背后观察了他的操作，开始让他做一些简单的工作。贝采
里乌斯回忆说："我对这类枯燥无味的实验很不满意，决定再也不请求指派
我做实验了。其实，我还是继续到实验室去，甚至还制作了一些制剂；但
……（老师）非常不喜欢我不声不响地工作并且从来不向他们提出任何问
题；我竭力通过读书、思考、实验来解答自己的一切问题，不想去请教那
些没有真才实学、把自己一知半解的知识给我作出要么是含糊其词的至少
也是不能令人满意的回答的人。"
        1802年，贝采里乌斯从医学院毕业后担任斯德哥尔摩大学助教。
1803年，他与赫新格尔共同发现铈，这对于24岁的贝采里乌斯个人同样意
义最大；1809年，他被选为瑞典科学院院士，1810年又被选为科学院院长；
从1818年直至逝世，任瑞典科学院常任秘书。
    贝采里乌斯在许多领域都有深刻的研究：
发现了三种化学元素；
提出了适用于各种语言，沿用至今的元素符号表示法,如甲烷CH4，水H2O；
测定了大约两千种化合物的组成；
确定了很多化合物的化学式；
发表了三张原子量表；
创立了电化二元论，认为所有的化合物均由带正电和带负电的两种性质的
微粒组成，微粒间作用力的强弱决定了化合物的性质和分类；
发现同分异构现象，并以他对原子论的深刻理解，明确指出组成相同的两
种化合物性质不同，是由于其内部原子的排列方式不同。这样，就把有机
物内部结构的问题提了出来，启发更多的化学家思考、研究；
他提出催化剂概念时的情景也类似。这一具有高度概括力的概念，使化学
家们在统一的概念下思考不同催化反应的共同本质。
　
        1822年--1847年，贝采里乌斯编辑出版文摘性国际学术刊物《物
理、化学进展年报》，共27期，对十九世纪上半世纪世界化学的发展起了
极大的组织与推动作用。在年报中，他对那时代大科学家们的大多数著作
作出公正的学术分析和评价。他鼓励并培养了一大批有才能的青年，同时
以非常有力的评判封闭了无能之辈的道路。编辑年报，以及用几种语言和
当时欧洲大部分知名学者通信，使贝采里乌斯的科学视野十分开阔，使他
能把握当时科学发展的方向性问题。
    他勤于实验，精于实验。各国学者都以能向他学习实验方法为幸。他
用他简陋的实验设备和丰富细腻的实验方法培养了不少有为的化学家。
     贝采里乌斯一生勤奋，在57岁时才感到孤独而结了婚。他从小体质
就差，23岁起患偏头痛，常常因为过度疲劳和头痛而不得不放弃工作，这
是他最痛苦的。
 黑暗中摸索--电化二元论、原子热容、同晶形定律
    在贝采里乌斯广泛的研究领域中，原子量测定的研究耗费了他二十多
年的时间和精力。他在他简陋的实验室里，用多种简捷严谨的方法测定了
大约两千种化合物的质量组成，得出相当精确的数据。这番宏伟艰巨的劳
动为精确计算原子量打下了坚实的基础。
    测定原子量最困难的是确定化合物的化学式，即化合物中各种元素的
原子个数比。贝采里乌斯将他的电化二元论用于化学式的确定，认为一切
化学亲和力较大的强碱都必须具有RO2的化学式，如BaO2 , CaO2 , MgO2 , NaO2 , AgO

2 等。这样，他计算出的Ba , Ca , Mg 的原子量相当于现代值的二倍，而Na , Ag 的原

子量相当于现代值的四倍。他于1814年发表了第一份包含41种元素的原子量表，1818年

又发表了第二份原子量表。
        1819年，法国科学家杜隆和培蒂发表论文，指出多数固体单质（
尤其是金属）的比热与贝采里乌斯发表的原子量的乘积近似为一常数的整
数倍。他们把这一常数称为"原子热容( atomic heat )" ，并且认为贝
采里乌斯的化学式和原子量有错误才导致这一结果。他们提出了"原子热
容定律" ：金属的比热与其原子量的乘积都应近似等于这个常数--而不是
它的2倍、3倍甚至4倍。用现代的语言可以表述为：
摩尔质量(g/mol) ×比热(J/g.℃) ≈ 25(J/mol. ℃)
这个方程很不准确，并且各种物质的比热随温度的不同发生很大的变化。
但这个方程可以粗略算出许多金属的近似原子量。例如测得锌的比热0.39
J/g.℃ ,则锌的近似原子量（摩尔质量的近似数值）为:
                       25÷0.39＝64
    而贝采里乌斯测得氧化锌内锌、氧元素的质量比为:
                     4.032:1＝64.51:16
这说明氧化锌的化学式应当是ZnO而不是ZnO2，锌的原子量应当是64.51而
不是原来的129.03。
    根据原子热容定律，贝采里乌斯将他于1818年发表的原子量表进行了
较多的修正，于1826年发表了包含49种元素的新原子量表。
    新的原子量测定还应用了贝采里乌斯的学生米希尔里希于1818年发现
的"同晶形定律" ：当两种化合物的结晶类型相同时，它们通常具有类似的
化学式。例如铬酸盐与硫酸盐具有同晶形，则这两种盐应有类似的化学式，
铬酸和硫酸也应有类似的化学式--CrO3和SO3(当时将酸酐称做酸)。由于
氧化铬中与同量铬结合的氧的质量仅为铬酸（CrO3）中的一半，因而确定
氧化铬的化学式为Cr2O3。由此将铬的原子量改为原来的一半。
 福兮祸兮？--气体反应体积简比定律之于原子论
    就在原子论发表的1808年，法国物理学家盖·吕萨克发现了"气体反
应体积简比定律" 。例如：2体积氢气和1体积氧气恰好化合生成2体积水
蒸气；1体积氮气和3体积氢气恰好化合生成2体积氨气；……他联系刚发
表的原子论认为：同温同压下，相同体积的不同气体（无论是元素还是化
合物）中含有相同数目的原子。（他和道尔顿一样，将单质原子和化合物
复杂原子都称为原子。）他认为这是对道尔顿原子学说的有力论证。但道
尔顿却极力反对。反对的理由也很充分：氧气与氢气化合时，
1体积氧气+2体积氢气→2体积水蒸气，
这如果相当于：
1个氧原子+2个氢原子→2个水原子，
则每个氧原子分成了两半，分别进入1个水原子中。这与原子在化学反应
中不可再分是矛盾的。道尔顿敏感地意识到这是对原子论的直接挑战。他
亲自做了一些实验想证明盖·吕萨克的错误，结果是大家看到，道尔顿的
实验技术远不如盖·吕萨克。
    在这场争论中，贝采里乌斯倾向于支持盖·吕萨克。1812年他向道尔
顿写道："您通常的那种形式的学说（指原子论）有几点应该修改。例如您
反对盖·吕萨克关于他对彼此化合的气体体积的实验的那部分就是这样的
地方。我最倾向于认为，这些实验乃是原子论正确性的出色证明。"
    由于氢气和氧气反应的体积比为2:1，贝采里乌斯认为水的化学式是
H2O而不是道尔顿认为的HO，从而得出H、O的正确原子量。
    下表是贝采里乌斯三次发表的原子量的摘录。为了便于比较，已做了
换算，将原来的O =100标准改为O =16.00标准。
表1. 贝采里乌斯的几个原子量表（摘录）
元素 1814年 1818年  1826年 现代值
 O   16.00   16.00   16.00   16.00
 H   1.062   0.996   0.998   1.008
 C   12.02   12.05   12.25   12.01
 N   12.73   12.36   14.16   14.01
 S   32.16   32.19   32.19   32.07
 Ca  81.63   81.93   40.96   40.08
 Fe 110.98  118.55   54.27   55.85
 Na  92.69   93.09   46.54   22.99
 Mg  50.47   50.68   25.34   24.31
 Al  54.72   54.72   27.39   26.98
 Ag 430.11  432.51  216.26   107.9
 Zn 129.03  129.03   64.51   65.39
 Cr 113.35  112.58   56.29   52.01
 Se 　       79.35   79.13   78.96
    我们看到，1826年发表的原子量大多数已和现代值十分接近。考虑到
那时简陋的实验仪器，以及没有象元素周期律这般光明理论的指引，"黑暗
中摸索"得出的这些结果是非常令人惊异的。贝采里乌斯在确定化合物的化
学式时，首先利用了下列定律：定组成定律；倍比定律；原子热容定律；
同晶形定律；气体反应体积简比定律；以及他创立的电化二元论等。但并
不是有了这些定律之一或几条的加和就能确定化学式的，必须综合利用当
时的全部化学知识，以统一的理论、认识贯穿它们，方能提出正确的化学
式。
    原子量测定的结果和各种研究方法，为原子论奠定了巩固的实验基础；
也为元素周期律的发现埋下了伏笔。同时，贝采里乌斯将这一切与矿物学
分析结合起来（我们不能忘记，他曾精确分析了大约两千种化合物和矿物
的组成），使原来以外观等物理性质分析矿物的方法改变为以元素和组成
分析为主的化学分析方法。这在化学家和矿物学家中产生了广泛的影响，
"增加了化学的威容" ，促使化学成长为一门基础科学。
    这些在今天看来是那样的明晰，但在当时，由于贝采里乌斯两次修改
原子量，原子热容定律也出现了反常，许多人对原子量开始不信任转而热
衷于抛开原子论的"当量值" 。法拉第电化学当量定律的发现（1833年）
更给这种热潮添柴加油。贝采里乌斯出色的第三张原子量表从化学文献中
默默地消失了，正象她艰难而默默地出现一样。直到40多年后，历史回旋
至此，人们才惊奇地重新"发现"了她。历史给予人类的讽刺常常是意味深
长的。
 同性相吸？--分子论与电化二元论的冲突
    对盖·吕萨克的气体反应体积简比定律提出合理解释的是意大利物理
学家阿佛加德罗。1811年他以他物理学家的思辩指出，如果假设"分子"的
存在，假设单质分子中含有偶数个原子（例如两个），则水的生成可表示
为：
1个氧分子（O2）+ 2个氢分子（H2）→2个水分子（ H2O）
这样就不至于出现氧原子一分为二的情况。他总结的阿佛加德罗定律我们
现在广泛使用："同温同压下，相同体积中的任何气体，含有相同数目的分
子。"
    提出分子假说没有顾及当时盛行的电化二元论，因此不被人们接受--
两个相同的原子，具有相同的电性质，同性相斥，怎么能结合在一起形成
稳定的"分子"呢？40多年过去了，直到1856年阿佛加德罗去世，他的分子
假说几乎无人问津。
    后来，贝采里乌斯的电化二元论受到了很大的冲击。有机化学中发现
了很多取代反应。特别是1839年法国化学家杜马发现三氯代醋酸与醋酸的
性质相似后，杜马对电化二元论发起了"略带醋酸味"的攻击。他写道："
贝采里乌斯希望氢永远是正电的，氯永远是负电的，当我们看到它们彼此
取代并起着相同的作用时，他仍然这样希望。"
      贝采里乌斯竭力从理论上对这一事实进行解释，但他已不能挽救他
苦心构建、在当时的无机化学中起着系统和分类作用的电化二元论的颓势
了。电化二元论的突破，为阿佛加德罗分子论的复兴扬起了东风。
 东风浩荡--科学原子-分子论的复兴
    阿佛加德罗的同胞、热那亚大学化学教授康尼查罗认识到了原子论的
危机，也了解到了分子论的意义。他指出："分子假说不仅可以用来测定
分子量，而且可以用来测定原子量。"以氢原子量的测定为例，康尼查罗
测定了下表的数据。
表2. 1L气体中氢的质量（25℃、1atm）
 化合物  总质量   ×   H %    =    H元素质量
 氯化氢  1.491g      2.76%         0.0412 g
 乙烯    1.147g     14.37%         0.1648 g
 氰化氢  1.105g      3.73%         0.0412 g
 硫化氢  1.393g      5.92%         0.0824 g
 甲烷    0.655g     25.15%         0.1648 g
 氨      0.696g     17.76%         0.1236 g
 氟化氢  0.818g      5.04%         0.0412 g
 磷化氢  1.390g      8.90%         0.1236 g
    根据阿佛加德罗的分子假说，这些气体在同温同压下均为1L，因而含
有相同的分子数（设为N）。如果一个分子中只含一个氢原子，则这1L气
体中氢原子数为N；如果一个分子中含有两个氢原子，则这1L气体中氢原子
数为2N；如此等等。从表中可以看出，氯化氢、氰化氢、氟化氢每个分子
中各含一个氢原子，所以N个氢原子的质量是0.0412g。
    另外再根据1L氧的气态化合物的类似表格，找出氧的最小质量0.654g，
即N个氧原子的质量是0.654g。由此可知氢原子与氧原子的质量比是
0.0412 : 0.654 = 1 : 16
    康尼查罗利用一系列挥发性化合物测定了氢、氧、碳、铜、铅、铬、
铁、汞、银、金、锌、锰、锡、铂等元素的原子量。1860年，他在卡尔斯
鲁厄国际化学会议上介绍了阿佛加德罗的分子论和自己在此基础上的原子
量测定方法，但没有引起大家的注意。机智的康尼查罗在代表们离开大会
时，向他们散发了自己的论文。在当时较为漫长的归途中，许多科学家又
研读了他的论文。正如德国化学家迈耶尔后来的回忆："这本篇幅不大的
论文对于大家争论中最重要的各点照耀得如此清楚，使我感到惊奇。代表
大会的许多成员也会有同样的感受。于是辩论的热潮消退了；昔日贝采里
乌斯的原子量又流行起来。阿佛加德罗定律和杜隆、培蒂的原子热容定律
之间表面上的矛盾一经康尼查罗解释清楚之后，两者都能普遍应用；奠定
元素化学基本量的原子量就被建立在坚固的基础之上，没有这个基础，原
子结合的理论绝不可能发展起来。"
    四年后（1864年），迈耶尔出版了他著名的《现代化学原理》，更多
的人从这本书中接受了阿佛加德罗的分子假说和康尼查罗的论证。
 追念大师--正当其时，做得最多
　
    我们看到，早期原子量的测定是与科学原子-分子论的发展与巩固休
戚相关的。康尼查罗以他新的原子量测定方法复兴了分子论，他这时更加
追念为原子量测定作出巨大努力的贝采里乌斯。在《关于原子、粒子和当
量的概念与各种化学式系统的发展概论》一文中，康尼查罗指出："贝采
里乌斯从1807年开始的和从1809年以更大力量继续进行的勤奋而恒久的研
究，对于原子论的进一步发展和把它应用于化学的各部门来说，做得正当
其时。在这方面，这位瑞典化学家比他所有同时代的人做得都多。"



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