Chemistry 版 (精华区)

发信人: zjliu (秋天的萝卜), 信区: Chemistry
标  题: 量子化学计算的一般性规则的验证
发信站: BBS 哈工大紫丁香站 (Wed Jun 30 10:15:23 2004)

发信站: 日月光华  

量子化学计算的一般性规则的验证 (by Aunt Yellow)

一、原理

1. Hartree-Fock方法的精确性

　　在从头计算法(ab initio)的三个近似下(非相对论近似、绝热近似和轨道近似)分子

或原子的全电子能量包括以下几个：
　　(1) ET：电子的动能(恒正)；
　　(2) EN：核与核的势能，对于计算单点能，这一项能量总是不变的；
　　(3) EV：核与电子的势能；
　　(4) EJ：电子与电子的库仑势能；
　　(5) EX：电子与电子的交换势能；
　　(6) EC：电子与电子的相关能，单电子近似时不考虑这项能量。
　　所以电子的总能量可以写成：
        E = ET + EN + EV + EJ + EX + EC
　　只要基函数足够完备，Hartree-Fock方法就可以精确计算出前5项能量，但是对于最

后一项EC却无能为力。尽管EC在数值上相比前5项小得多，但对于计算反应热等物理性质

，它的误差却是不能忽视的。

2. 密度泛函方法的精确性

　　密度泛函方法中最基本的公式是Kohn-Sham方程：
        E - EN = ET(ρ) + EV(ρ) + EJ(ρ) + EXC(ρ)
　　虽然该方程是严格成立的，但是处理起来有很多困难，首先是ET(ρ)，它无法精确
求得，然后是EXC(ρ)，它除了包括电子之间的交换势能和相关能以外，还包括ET(ρ)中

的误差、EJ(ρ)中由电子自相互作用而产生的误差，等等。其中，最严重的问题是电子
自相互作用，目前还没有很好的解决方案。EXC(ρ)计算由一系列经验公式给出，所以它

是一种半经验的方法。

二、验证
1. 氢原子
方法／基组      STO-3G          6-31G           6-311++G**
HF              -0.4665819      -0.4982329      -0.4998179
B3LYP           -0.4675326      -0.5002728      -0.5022569
QCISD           -0.4665819      -0.4982329      -0.4998179

讨论：
　　(1) QCISD的结果和HF的完全一致，原因是QCISD在HF的基础上计算组态相关(CI)，
而CI对于氢原子是没有意义的。
　　(2) B3LYP方法总是比HF方法能量低0.002Hartree左右，这是电子自相互作用矫正的

结果，自相互作用矫正通常会使能量偏低，这在只含H的体系中非常显著。
　　(3) HF/6-311++G**的结果更接近于实验值-0.4997278(1H原子的Rydberg常数)，仅
仅是绝热近似误差和基组误差互相抵消的原因。
　　(4) 用HF/AUG-cc-pV5Z计算的结果是-0.4999993，说明基组数量足够大时可以无限
接近于理论值，绝热近似下的理论值为-0.5000000Hartree(即-1.0000000Rydberg)

2. 氢分子离子
方法    基组        键长(A)     核排斥能    轨道能      总能量
HF      STO-3G      1.060628    0.498928    -1.08162    -0.5826966
        6-31G       1.040984    0.508343    -1.09243    -0.5840823
        6-311++G**  1.049798    0.504075    -1.10526    -0.6011804
B3LYP   STO-3G      1.136192    0.465746    -0.88831    -0.5960741
        6-31G       1.114180    0.474948    -0.89739    -0.5981509
        6-311++G**  1.108614    0.477332    -0.90047    -0.6094954
QCISD   STO-3G      1.060628    0.498928    -1.08162    -0.5826966
        6-31G       1.040984    0.508343    -1.09243    -0.5840823
        6-311++G**  1.049798    0.504075    -1.10526    -0.6011804

讨论：
　　(1) 由于仍旧是单电子体系，所以HF和QCISD的计算结果仍旧一致；
　　(2) 单电子体系的HF方法严格遵循"核排斥能 + 轨道能 = 总能量"；
　　(3) DFT的自相互作用会使轨道能偏高，需要矫正，所以不符合HF的能量公式；
　　(4) DFT的不适合做开壳层结构的优化，由于自相互作用，结构偏于松散；
　　(5) 用HF/AUG-cc-pV5Z计算的键长为1.056884 A(实验值为1.06 A)，轨道能为-1.10

332 Hartree，总能量为-0.6026226Hartree，换算成解离能为2.79eV(未考虑振动零点能

)(实验值为2.97eV)。

3. 氦原子
    方法  STO-3G                6-31G                 6-311++G**
基组      轨道能    总能量      轨道能    总能量      轨道能    总能量
HF        -0.87604  -2.8077840  -0.91413  -2.8551604  -0.91759  -.8599839
B3LYP     -0.59997  -2.8527315  -0.64981  -2.9070489  -0.66145  -.9135435
QCISD     -         -           -0.91413  -2.8701622  -0.91759  -.8907057

讨论：
　　(1) 轨道能的2倍不等于总能量，因为轨道能不包括轨道中另一个电子对它的作用；

　　(2) HF和QCISD的轨道能完全一致，因为QCISD首先要用HF方法计算SCF能量，轨道能

是从SCF能量中获得的；
　　(3) QCISD的总能量比HF低，因为它考虑了电子的相关能；
　　(4) B3LYP的能量比HF更接近于QCISD，它也考虑了电子的相关能；
　　(5) 用QCISD/cc-pV5Z(氦原则不能加弥散基组AUG-)计算的轨道能为-0.91792Hartre

e (-24.98 eV，实验值为24.58 eV，即第一电离能)，总能量为-2.9031519Hartree(-79.

00 eV，实验值为78.98eV，即第一电离能和第二电离能之和)。

4. 氢分子
方法    基组            键长(A)         轨道能          总能量
HF      STO-3G          0.712230        -0.59022        -1.1175059
        6-31G           0.729960        -0.59888        -1.1268278
        6-311++G**      0.735396        -0.59607        -1.1325074
B3LYP   STO-3G          0.728378        -0.41852        -1.1655355
        6-31G           0.742788        -0.43396        -1.1754824
        6-311++G**      0.744152        -0.43392        -1.1795715
QCISD   STO-3G          0.734866        -0.58068        -1.1373061
        6-31G           0.746200        -0.59394        -1.1516978
        6-311++G**      0.743452        -0.59359        -1.1683761

讨论：
　　(1) 由于是闭壳层，B3LYP方法比HF更接近于QCISD；
　　(2) 用QCISD/AUG-cc-pVQZ计算的键长为0.742004 A(实验值为0.74 A)，轨道能为
-0.59426Hartree，总能量为-1.1738675Hartree，换算成解离能是4.73eV(未考虑振动零

点能)(实验值是4.75eV)，振动频率为4399.9295cm-1(实验值为4401.2cm-1)。

三、结论

　　通过上述计算，可以得到以下一些一般性的结论，为方法和基组的选择提供参考。
　　(1) 所有的从头计算都是以三个近似为前提的，因此再好的方法和再大的基组也不
　　(2) HF的最大缺点就是它没有考虑相关能，即便使用再大的基组也无法克服这个困
难；
　　(3) 密度泛函的优点是考虑了相关能，缺点是矫正电子自相互作用的困难；密度泛
函计算的相关能是不完全的，这会导致能量偏高，而矫正电子自相互作用会使能量偏低
，这两个效应相互抵消，这是某些密度泛函(如B3LYP等)计算精度比较高的原因之一；
　　(4) B3LYP不适宜计算开壳层体系，因为矫正未成对电子的自相互作用会使体系的能

量偏低很多；在计算轨道时结果正好相反，由于电子自相互作用无法矫正的原因，轨道
能量会偏高很多；
　　(6) 计算组态相关的方法(如MP2、MP4、CCSD、QCISD等)可以得到很好的相关能，大

幅度提高计算精度，但是轨道能量由SCF能量得出，结果与HF的一致，所以仅需要计算轨

道能量时，没有必要用计算组态相关的方法。

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