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标  题: Gaussian 03简介
发信站: BBS 哈工大紫丁香站 (Fri Nov 12 22:21:31 2004)

Gaussian 03是Gaussian系列电子结构程序的最新版本。它在化学、化工、生物化学、物理
化学等化学相关领域方面的功能都进行了增强。 
1.
研究大分子的反应和光谱
Gaussian 03对ONIOM做了重大修改，能够处理更大的分子（例如，酶），可以研究有机体
系的反应机制，表面和表面反应的团簇模型，有机物光化学过程，有机和有机金属化合物
的取代影响和反应，以及均相催化作用等。
ONIOM的其它新功能还有：定制分子力学力场；高效的ONIOM频率计算；ONIOM对电、磁性质
的计算。 
2.
通过自旋-自旋耦合常数确定构像
当没有X-射线结构可以利用时，研究新化合物的构像是相当困难的。NMR光谱的磁屏蔽数据
提供了分子中各原子之间的连接信息。自旋-自旋耦合常数可用来帮助识别分子的特定构像
，因为它们依赖于分子结构的扭转角。
除了以前版本提供的NMR屏蔽和化学位移以外，Gaussian 03还能预测自旋-自旋耦合常数。
通过对不同构像计算这些常数，并对预测的和观测的光谱做比较，可以识别观测到的特定
构像。另外，归属观测的峰值到特定的原子也比较容易。 
3.
研究周期性体系
Gaussian 03扩展了化学体系的研究范围，它可以用周期性边界条件的方法(PBC)模拟周期
性体系，例如聚合物和晶体。PBC技术把体系作为重复的单元进行模拟，以确定化合物的结
构和整体性质。
例如，Gaussian 03可以预测聚合物的平衡结构和过渡结构。通过计算异构能量，反应能量
等，它还可以研究聚合物的反应，包括分解，降解，燃烧等。Gaussian 03还可以模拟化合
物的能带隙。
PBC的其它功能还有：
(1) 二维PBC方法可以模拟表面化学，例如在表面和晶体上的反应。用同样的基组，Hartr
ee-Fock或DFT理论方法还可以用表面模型或团簇模型研究相同的问题。Gaussian 03使得对
研究的问题可以选择合适的近似方法，而不是使问题满足于模块的能力极限。
(2) 三维PBC：预测晶体以及其它三维周期体系的结构和整体性质。 
4.
预测光谱
Gaussian 03可以计算各种光谱和光谱特性。包括：IR和Raman；预共振Raman；紫外-可见
；NMR；振动圆形二色性(VCD)；电子圆形二色性(ECD)；旋光色散(ORD)；谐性振-转耦合；
非谐性振动及振-转耦合；g张量以及其它的超精细光谱张量。 
5.
模拟在反应和分子特性中溶剂的影响
在气相和在溶液之间，分子特性和化学反应经常变化很大。例如，低位构像在气相和在（
不同溶剂的）溶液中，具有完全不同的能量，构像的平衡结构也不同，化学反应具有不同
的路径。
Gaussian 03提供极化连续介质模型(PCM)，用于模拟溶液体系。这个方法把溶剂描述为极
化的连续介质，并把溶质放入溶剂间的空穴中。
Gaussian 03的PCM功能包含了许多重大的改进，扩展了研究问题的范围：可以计算溶剂中
的激发能，以及激发态的有关特性；NMR以及其它的磁性能；用能量的解析二级导数计算振
动频率，IR和Raman光谱，以及其它特性；极化率和超极划率；执行性能上的改善。 
G03W的界面和G98W相比，没有什么变化，G98W的用户不需要重新熟悉界面。 
Gaussian 03新增加了以下内容： 
新的量子化学方法
(1) ONIOM模块做了增强
对ONIOM(MO:MM)计算支持电子嵌入，可以在QM区域的计算中考虑MM区域的电特性。
通过算法的改善，ONIOM(MO:MM)对大分子（如蛋白质）的优化更快，结果更可靠。
ONIOM(MO:MM)能够计算解析频率，ONIOM(MO:MO)的频率计算更快。
提供对一般分子力场(MM)的支持，包括读入和修改参数。包含了独立的MM优化程序。
支持任何ONIOM模拟的外部程序。
(2) 修改和增强了溶剂模块
改善和增强了连续介质模型(PCM)：
默认是IEFPCM模型，解析频率计算可以用于SCRF方法。此外改善了空穴生成技术。
模拟溶液中的很多特性。
可以对Klamt的COSMO-RS程序产生输入，通过统计力学方法，用于计算溶解能，配分系数，
蒸汽压，以及其它整体性质。
(3) 周期性边界条件(PBC)
增加了PBC模块，用于研究周期体系，例如聚合物，表面，和晶体。PBC模块可以对一维、
二维或三维重复性分子或波函求解具有边界条件的Schrodinger方程。周期体系可以用HF和
DFT研究能量和梯度；
(4) 分子动力学方法
动力学计算可以定性地了解反应机制和定量地了解反应产物分布。计算包含两个主要近似
：
Born-Oppenheimer分子动力学(BOMD), 对势能曲面的局域二次近似计算经典轨迹。计算用
Hessian算法预测和校正走步，较以前的计算在步长上能够改善10倍以上。还可以使用解析
二级导数，BOMD能够用于所有具有解析梯度的理论方法。
提供原子中心密度矩阵传播(ADMP)分子动力学方法，用于Hartree-Fock和DFT。吸取了Car
和Parrinello的经验，ADMP传递电子自由度，而不是求解每个核结构的SCF方程。与Car-P
arrinello不同之处在于，ADMP传递密度矩阵而不是MO。如果使用了原子中心基组，执行效
率会更高。这一方法解决了Car-Parrinello存在的一些限制，例如，不再需要用D代替H以
获得能量守恒，纯DFT和混合DFT均可使用。ADMP也可以在溶剂存在的情况下执行，ADMP可
以用于ONIOM(MO:MM)计算。
(5) 激发态
激发态计算方面做了增强：
由于改善了在完全组态相互作用计算中求解CI矢量的算法，提高了CASSCF执行效率。对能
量和梯度计算可以使用约14个轨道（频率计算仍是8个）。
限制活性空间(RAS)的SCF方法。RASSCF把分子轨道分成五个部分：最低的占据轨道（计算
中作为非活性轨道考虑），计算中作为双占据的RAS1空间，包含对所研究问题非常重要分
子轨道的RAS2空间，弱占据的RAS3空间，以及未占据轨道（计算中做冻结处理）。因此，
CASSCF在RAS计算中分成三个部分，考虑的组态通过定义RAS1空间允许的最少电子数和RAS
3空间允许的最多电子数，以及三个RAS空间电子总数来产生。
NBO轨道可用于定义CAS和RAS活性空间。对于对应成键/孤对电子的反键轨道可以提供相当
好的初始猜测。
对称性匹配簇/组态相互作用(SAC-CI)方法，用于有机体系激发态的高精度计算，研究两个
或更多电子激发的过程（例如电离谱的扰动），以及其它的问题。
CIS，TD-HF和TD-DFT的激发态计算中可以考虑溶剂影响。 

新的分子特性
(1) 自旋-自旋耦合常数，用于辅助识别磁谱的构像。
(2) g张量以及其它的超精细光谱张量，包括核电四次常数，转动常数，四次离心畸变项，
电子自旋转动项，核自旋转动项，偶极超精细项，以及Fermi接触项。所有的张量可以输出
到Pickett的拟合与光谱分析程序。
(3) 谐性振-转耦合常数。分子的光谱特性依赖于分子振、转模式的耦合。可用于分析转动
谱。
(4) 非谐性振动及振-转耦合。通过使用微扰理论，更高级的项可以包含到频率计算中，以
产生更精确的结果。
(5) 预共振Raman光谱，可以产生基态结构，原子间连接，以及振动态的信息。
(6) 旋光性以及旋光色散，通过GIAO计算，用于识别手性体系的异构体。
(7) 电子圆二色性(ECD)。这一特性是光学活性分子在可见-紫外区域的差异吸收，用于归
属绝对构型。预测的光谱还可用于解释已存在的ECD数据和归属峰位，
(8) 含频极化和超极化，用于研究材料的分子特性随入射光波长的变化。
(9) 用量度无关原子轨道(GIAO)方法计算磁化率，它类似于电极化率，用于研究分子的顺
磁/反磁特性。
(10) 预测气相和在溶剂中的电、磁特性和光谱。
(11) ONIOM预测电、磁特性。 
新增加的基本算法
(1) 更好的初始轨道猜测。Gaussian 03使用Harris泛函产生初始猜测。这个泛函是对DFT
非迭代的近似，它产生的初始轨道比Gaussian 98要好，例如，对有机体系有所改善，对金
属体系有明显改善。
(2) 新的SCF收敛算法，几乎可以解决以前所有的收敛问题。对于其它极少数的不收敛情况
，Gaussian 03提供了Fermi展宽和阻尼方法。
(3) 纯DFT计算的密度拟合近似。这一近似在计算库仑相互作用时，把密度用一组原子中心
函数展开，而不是计算全部的双电子积分。它用线性换算的算法，对中等体系的纯DFT计算
可以极大地提高计算效率，而又不损失多少精度。Gaussian 03可以对AO基自动产生合适的
拟合基，也可以选择内置的拟合基。
(4) 更快的自动FMM方法，用于适中的体系（纯DFT约100个原子，混合DFT约150个原子）。

(5) 对纯DFT使用更快的库仑能算法，节省库仑问题的CPU时间。
(6) O(N)更精确的交换能量项。在Hartree-Fock和DFT计算中，通过删除密度矩阵的零值项
来屏蔽精确的交换贡献。这可以节省时间，而又不损失精度。 
新增功能：
(1) 新的密度泛函：OPTX交换，PBE和B95相关，VSXC和HCTH纯泛函，B1及其变体B98，B97
-1，B97-2，PBE1PBE混合泛函。
(2) 高精度能量方法：G3及其变体，W1方法。另外还包含W1BD，它用BD代替耦合簇，比CB
S-QB3和G3更精确，当然计算也更加昂贵。
(3) 对重元素全电子基组计算的Douglas-Kroll-Hess标量相对论修正，用于当ECP基组不能
满足精度的情况。
(4) 逼近基组极限的UGBS基组。 

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