Chemistry 版 (精华区)

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标  题: Gaussian计算模型
发信站: BBS 哈工大紫丁香站 (Fri Nov 12 22:25:11 2004)

计算化学的方法主要有分子力学理论(Molecular Mechanics)和电子结构理论(Electronic
 Structure Theory)。
两者的共同点是：
    计算分子的能量，分子的性质可以根据能量按照一定的方法得到。
    进行几何优化，在起始结构的附近寻找具有最低的能量的结构。几何优化是
根据能量的一阶导数进行的。
    计算分子内运动的频率。计算依据是能量的二阶导数。
1.1 计算化学概述
分子力学理论
分子理论采用经典物理对分子进行处理，可以在MM3，HyperChem，Quanta，Sybyl，Alche
my等软件中看到。根据所采用的力场的不同，分子理论又分为很多种。
分子力学理论方法很便宜(做量化的经常用贵和便宜来描述计算，实际上就是计算时间的长
短，因为对于要花钱上机的而言，时间就是金钱；对于自己有机器的，要想算的快，也要
多在机器上花钱)，可以计算多达几千个原子的体系。其缺点是
    每一系列参数都是针对特定原子得出的。没有对于原子各个状态的统一参数
。
    计算中忽略了电子，只考虑键和原子，自然就不能处理有很强电子效应的体
系，比如不能描述键的断裂。
电子结构理论
这一理论基于薛定鄂方程，采用量子化学方法对分子进行处理。主要有两类：
1.    半经验方法
包括AM1，MINDO/3，PM3，常见的软件包有MOPAC，AMPAC，HyperChem，以及Gaussian。半
经验方法采用了一些实验得来的参数，来帮助对薛定鄂方程的求解。
2.    从头算
从头算，在解薛定鄂方程的过程中，只采用了几个物理常数，包括光速，电子和核的质量
，普朗克常数，在求解薛定鄂方程的过程中采用一系列的数学近似，不同的近似也就导致
了不同的方法。最经典的是Hartree-Fock方法，缩写为HF。
从头算能够在很广泛的领域提供比较精确的信息，当然计算量要比前面讲的方法大的多，
就是贵得多了。
密度泛函(Density Functional Methods)
密度泛函是最近几年兴起的第三类电子结构理论方法。它采用泛函(以函数为变量的函数)
对薛定鄂方程进行求解，由于密度泛函包涵了电子相关，它的计算结果要比HF方法好，计
算速度也快。
1.2 化学模型(Model Chemistries)
Gaussian认为所谓理论是，
一个理论模型，必须适用于任何种类和大小体系，它的应用限制只应该来自于计算条件的
限制。这里包括两点：
    一个理论模型应该对于任何给定的核和电子有唯一的定义，就是说，对于解
薛定鄂方程来讲，分子结构本身就可以提供充分的信息。
    一个理论模型是没有偏见的，指不依靠于任何的化学结构和化学过程。
这样的理论可以被认为是化学理论模型(theoretical-model chemistry)，简称化学模型(
model chemistry)(这个翻译我可拿不准，在国内没听说过)。
定义化学模型
Gaussian包含多种化学模型，比如
计算方法
Gaussian关键词    方法
HF    Hartree-Fock自恰场模型
B3LYP    Becke型3参数密度泛函模型，采用Lee-Yang-Parr泛函
MP2    二级Moller-Plesset微扰理论
MP4    四级Moller-Plesset微扰理论
QCISD(T)    二次CI
基组
基组是分子轨道的数学表达，具体见第五章
开壳层，闭壳层
指电子的自旋状态，对于闭壳层，采用限制性计算方法，在方法关键词前面加R；对于开壳
层，采用非限制性计算方法，在方法关键词前面加U。比如开壳层的HF就是UHF。对于不加
的，程序默认为是闭壳层。
一般采用开壳层的可能性是
    存在奇数个电子，如自由基，一些离子
    激发态
    有多个单电子的体系
    描述键的分裂过程
模型的组合
高精度的计算往往要几种模型进行组合，比如用中等算法进行结构优化，然后用高精度算
法计算能量。

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