Chemistry 版 (精华区)

发信人: Appolo (want come back my friends ), 信区: Chemistry
标  题: 单点能计算
发信站: BBS 哈工大紫丁香站 (Fri Nov 12 22:26:32 2004)

单点能计算是指对给定几何构性的分子的能量以及性质进行计算，由于分子的几何构型是
固定不变的，只是"一个点"，所以叫单点能计算。单点能计算可以用于：
    计算分子的基本信息
    可以作为分子构型优化前对分子的检查
    在由较低等级计算得到的优化结果上进行高精度的计算
    在计算条件下，体系只能进行单点计算
    单点能的计算可以在不同理论等级，采用不同基组进行，本章的例子都采用
HF方法和中等级基组。
2.1 能量计算设置
计算设置中，要有如下信息：
    计算采用的理论等级和计算的种类
    计算的名称
    分子结构
路径
这里设置了计算要采用的理论方法，采用的基组，所要进行的计算的种类等信息。这一行
，以#开头，默认的计算种类为单点能计算，关键词为SP，可以不写。
这一部分需要出现的关键词有:
    计算的理论，如HF(默认关键词，可以不写)，B3PW91；
    计算采用的基组，如6-31G，LANL2DZ；
    布局分析方法，如Pop=Reg；
    波函数自恰方法，如SCF=Tight。
Pop=Reg只在输出文件中打印出最高的5条HOMO轨道和最低的5条LOMU轨道，而采用Pop=Ful
l则打印出全部的分子轨道。
SCF设置是指波函数的收敛计算时的设定，一般不用写，SCF=Tight设置表示采用比一般方
法较严格的收敛计算。
计算的名称
一般含有一行，如果是多行，中间不能有空行。在这里描述所进行的计算。
分子结构
首先是电荷和自旋多重度
电荷就是分子体系的电荷了，没有就是0，自旋多重度就是2S+1，其中S是体系的总自旋量
子数，其实用单电子数加1就是了。没有单电子，自旋多重度就是1.
然后是分子几何构型，一般可以用迪卡尔坐标，也可以用Z-矩阵(Z-Matrix)
多步计算
Gaussian支持多步计算，就是在一个输入文件中进行多个计算步骤。（见附录B）
2.3 输出文件中的信息
例2.1 文件e2_01 甲醛的单点能
标准几何坐标。
找到输出文件中Standard Orientation一行，下面的坐标值即输入分子的标准几何坐标。

能量
找到SCF Done：E(RHF)= -113.863697598  A.U. after 6 cycles
这里的数值就是能量，单位是hartree。在一些高等级计算中，往往有不止一个能量值，比
如下一行：E2=-0.3029540001D+00  EUMP2=-0.11416665769315D+03
这里在EUMP2后面的数字是采用MP2计算的能量。MP4计算的能量输出就更复杂了。
分子轨道和轨道能级
对于按照计算设置所打印出的分子轨道，列出的内容包括，轨道对称性以及电子占据情况
，O表示占据，V表示空轨道；分子轨道的本征值，也就是分子轨道的能量，分子轨道的顺
序就是按照能量由低到高的顺序排列的；每一个原子轨道对分子轨道的贡献。
这里要注意轨道系数，这些数字的相对大小(忽略正负号)表示了组成分子轨道的原子轨道
在所组成的分子轨道中的贡献大小。
寻找HOMO和LUMO轨道的方法就是看占据轨道和非占据轨道的交界处。
电荷分布
Gaussian采用的默认的电荷分布计算方法是Mullikin方法，在输出文件中寻找Total atom
ic charges，可以找到分子中所有原子的电荷分布情况。
偶极矩和多极矩
Gassian提供偶极矩和多极矩的计算，寻找Dipole momemt (Debye)，下面就是偶极矩的信
息，再下两行是四极矩。偶极矩的单位是德拜
CPU时间和其他
Job cpu time：0days 0 hours 0 minuites 9.1 seconds。这里是计算的时间，注意是CP
U时间。
2.4 核磁计算
例2.2 文件e2_02 甲烷的核磁计算
核磁是单点能计算中另外一个可以提供的数据，在计算的工作设置部分，就是以#开头的一
行里，加入NMR关键词就可以了，如：
#T RHF/6-31G(d) NMR Test
在输出文件中，寻找如下信息
GIAO Magnetic shielding tensor (ppm)
1 C Isotropic = 199.0522 Anisotropy = 0.0000
这是采用上面的设置计算的甲烷的核磁结果，所采用的甲烷构形是用B3LYP密度泛函方法优
化得到的。
一般的，核磁数据是以TMS为零点的，下面是用同样的方法计算的TMS(四甲基硅烷)的结果
：1 C Isotropic = 195.1196  Anisotropy = 17.5214
这样，计算所得的甲烷的核磁共振数据就是-3.9ppm，与实验值-7.0ppm相比，还是很接近
的。
2.5 练习
练习2.1 文件2_01 丙烷的单点能
练习要点：寻找分子的标准坐标，寻找单点能，偶极矩的方向和大小，电荷分布
练习2.2 文件2_02a (RR)，2_02b (SS)，2_02c (RS) 1，2-二氯-1，2-二氟乙烷的能量
练习要点：比较该化合物三个旋光异构体的能量和偶极矩差异
练习2.3 文件2_03 丙酮和甲醛的比较
练习要点：比较甲基取代氢原子后带来的影响，说明能量比较必须在有同样的原子种类和
数量的情况下进行
练习2.4 文件2_04 乙烯和甲醛的分子轨道
练习要点：寻找HOMO和LUMO能级，并分析能级的组成情况
练习2.5 文件2_05a，2_05b，2_05c 烷，烯，炔的核磁共振比较
练习2.6 文件2_06 C60的单点能
练习要点：分析C60最高占据轨道
注意在收敛方法选择的时候，要有SCF=Tight，否则有收敛问题。
练习2.7 文件2_07 计算大小的CPU资源比较
本练习比较不同基组函数数量，SCF方法对CPU时间，资源的占用情况。
比较传统SCF方法(SCF=Convern)，直接SCF方法(Gaussian默认方法)
    传统SCF    直接SCF
基组函数数量    int文件大小(MB)    CPU时间    CPU时间
23    2    8.6    12.8
42    4    11.9    19.8
61    16    23.2    38.8
80    42    48.7    72.1
99    92    95.4    122.5
118    174    163.4    186.8
137    290    354.5    268.0
156    437    526.5    375.0
175    620    740.2    488.0
194    832    1028.4    622.1
很显然，基函数数量对资源占用和CPU时间都有很大影响，基函数越多，资源占用越大，C
PU时间越长。理论上来讲，认为CPU时间和基函数数量的四次方成正比，但实际上没有这么
高，在本例中，基本上和基函数数量的2.5次方成正比。
一般的讲，直接SCF方法的效率要比传统SCF方法要好，在本例中，当基函数数量比较大时
，可以看到这一点。
练习2.8 文件2_08a (O2)，2_08b (O3) SCF稳定性计算
本例中采用SCF方法分析分子的稳定性。对于未知的体系，SCF稳定性是必须要做的。当分
子本身不稳定的时候，所得到的SCF结果以及波函数等信息就没有化学意义。
SCF稳定性分析是寻找是不是存在比当前状态能量更低的分子状态。关键词有：Stable
检验分子的稳定性，放松对分子的限制，比如由闭壳层改为开壳层等。
Stable=OPT 这一选项设定，当发现不稳定的时候，对新的状态进行优化。这种做法一般是
不推荐的，因为所得到的新的状态的几何形太接近原来的几何构形。
本例中首先计算闭壳层的单重态的氧分子。很显然，闭壳层单重态的氧分子不应该是稳定
的。在输出文件中，我们可以找到这样的句子：
The wavefuction has an RHF --> UHF instability。
这表明存在一个UHF的状态，其能量要比当前状态低。这说明可能，能量最低的状态是单重
态的，但不是闭壳层的；存在有更低能量的三重态；所计算的状态不是能量最低点，可能
是过渡态。
在三重态情况下重新计算，也进行稳定性验证，可以看到如下的句子
The wavefunction is stable under the perturbations considered。
臭氧是单重态的，但有不一般的电子结构。采用RHF Stable=Opt可以发现一个RHF-->UHF的
不稳定性，在所得到的UHF状态下进行稳定性检验，采用UHF Stable=Opt，发现体系仍然不
稳定。
The wavefunction has an inernal instability
再在此基础上进行的优化，体系又回到了RHF的状态。这时，就需要在进行SCF前的构性初
始电子状态猜测上进行改动，使用Guess=Mix，在初始猜测中混合HOMO和LUMO轨道，从而消
除空间对称性，然后进行的UHF Guess=Mix Stable 表明得到了稳定的结构。
确定电子状态还可以采用Guess=Alter详见Gaussian User's Reference

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http://www.nsfc.gov.cn/nsfc/cen/nami/image/5997203.gif


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