Chemistry 版 (精华区)

发信人: Appolo (want come back my friends ), 信区: Chemistry
标  题: 几何优化
发信站: BBS 哈工大紫丁香站 (Fri Nov 12 22:27:43 2004)

前面讨论了在特定几何构型下的能量的计算，可以看出，分子几何构型的变化对能量有很
大的影响。由于分子几何构型而产生的能量的变化，被称为势能面。势能面是连接几何构
型和能量的数学关系。对于双原子分子，能量的变化与两原子间的距离相关，这样得到势
能曲线，对于大的体系，势能面是多维的，其维数取决与分子的自由度。
3.1 势能面
势能面中，包括一些重要的点，包括全局最大值，局域极大值，全局最小值，局域极小值
以及鞍点。极大值是一个区域内的能量最高点，向任何方向的几何变化都能够引起能量的
减小。在所有的局域极大值中的最大值，就是全局最大值；极小值也同样，在所有极小之
中最小的一个就是具有最稳定几何结构的一点。鞍点则是在一个方向上具有极大值，而在
其他方向上具有极小值的点。
一般的，鞍点代表连接着两个极小值的过渡态。
3.2 寻找极小值
几何优化做的工作就是寻找极小值，而这个极小值，就是分子的稳定的几何形态。对于所
有的极小值和鞍点，其能量的一阶导数，也就是梯度，都是零，这样的点被称为稳定点。
所有的成功的优化都在寻找稳定点，虽然找到的并不一定就是所预期的点。
几何优化由初始构型开始，计算能量和梯度，然后决定下一步的方向和步长，其方向总是
向能量下降最快的方向进行。大多数的优化也计算能量的二阶导数，来修正力矩阵，从而
表明在该点的曲度。
收敛标准
当一阶导数为零的时候优化结束，但实际计算上，当变化很小，小于某个量的时候，就可
以认为得到优化结构。对于Gaussian，默认的条件是：
    力的最大值必须小于0.00045
    均方根小于0.0003
    为下一步所做的取代计算为小于0.0018
    其均方根小于0.0012
这四个条件必须同时满足，比如，对于非常松弛的体系，势能面很平缓，力的值已经小于
域值，但优化过程仍然有很长的路要走。对于非常松弛的体系，当力的值已经低于域值两
个数量级，尽管取代计算仍然高于域值，系统也认为找到了最优点。这条规则用于非常大
，非常松弛的体系。
几何优化的输入
Opt关键字描述了几何优化
例3.1 文件 e3_01 乙烯的优化
输入文件的设置行为
#R RHF/6-31G(d) Opt Test
表明采用RHF方法，6-31G(d)基组进行优化
检查优化输出文件
优化部分的计算包含在两行相同的：GradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad…之间
，这里有优化的次数，变量的变化，收敛的结果等等。注意这里面的长度单位是波尔。
在得到每一个新的几何构型之后，都要计算单点能，然后再在此基础上继续进行优化，直
到四个条件都得到满足。而最后一个几何构型就被认为是最优构型。
注意，最终构型的能量是在最后一次优化计算之前得到的。
在得到最优构型之后，在文件中寻找
--Stationmay point found。
其下面的表格中列出的就是最后的优化结果以及分子坐标。
随后按照设置行的要求，列出分子有关性质
例3.2 文件 e3_02 氟代乙烯的优化
3.3 寻找过渡态
Gaissian使用STQN方法确定反应过渡态，关键词是Opt=QST2
例3.3 文件 e3_03 过渡态优化
例中分析的是H3CO --> H2COH 的变化，输入文件格式
#T UHF/6-31G(d) Opt=QST2 Test
H3CO --> H2COH Reactants
0，2
structure for H3CO
0，2
structure for H2COH
Gaussian也提供QST3方法，可以优化反应物，产物和一个由用户定义猜测的过渡态。
3.4 难处理的优化
有一些系统的优化很难进行，采用默认的方法得不到结果，其产生的原因往往是所计算出
的力矩阵与实际的相差太远。当默认方法得不到结果时，就要采用其他的方法。
Gaussian提供很多的选择，具体可以看User's Reference。下面列举一些。
Opt=ReadFC 从频率分析(往往是采用低等级的计算得到的)所得到的checkpoint文件中读取
初始力矩阵，这一选项需要在设置行之前加入%Chk= filename 一句，说明文件的名称。

Opt=CalCFC 采用优化方法同样的基组来计算力矩阵的初始值。
Opt=CalcAll 在优化的每一步都计算力矩阵。这是非常昂贵的计算方法，只在非常极端的
条件下使用。
有时候，优化往往只需要更多的次数就可达到好的结果，这可以通过设置MaxCycle来实现
。如果在优化中保存了Checkpoint文件，那么使用Opt=Restart可以继续所进行的优化。

当优化没有达到效果的时候，不要盲目的加大优化次数。这是注意观察每一步优化的区别
，寻找没有得到优化结果的原因，判断体系是否收敛，如果体系能量有越来越小的趋势，
那么增加优化次数是可能得到结果的，如果体系能量变化没有什么规律，或者，离最小点
越来越远，那么就要改变优化的方法。
也可以从输出文件的某一个中间构型开始新的优化，关键词Geom=(Check，Step=n)表示在
取得在Checkpoint文件中第n步优化的几何构型
3.5 练习
练习3.1 文件 3_01a (180)，3_01b (0) 丙烯的优化
从两种丙烯的几何异构体进行优化，一个是甲基的一个氢原子与CCH形成180度二面角，另
一个是0.优化结果表明，二者有0.003Hartree的差别，0度的要低。
练习3.2 文件 3_02a (0)，3_02b (180)，3_02c (acteald。) 乙烯醇的优化
乙烯醇氧端的氢原子与OCC平面的二面角可以为0和180，优化得到的结果时，0度的能量比
180度的低0.003Hartree，但同时做的乙醛的优化表明，乙醛的能量还要低，比0度异构体
低0.027hartree。
练习3.3 文件 3_03 乙烯胺的优化
运行所有原子都在同一平面上的乙烯胺的优化。
比较本章的例子和练习，可以看到不同取代基对乙烯碳碳双键的影响。
练习3.4 文件 3_04 六羰基铬的优化
本例采用STO-3G和3-21G基组，在设置行中加入SCF=NoVarAcc对收敛有帮助。
3-21G基组的优化结果要优于STO-3G
练习3.5 文件 3_05a (C6H6)，3_05b (TMS) 苯的核磁共振
采用6-31G(d)基组，B3LYP方法优化几何构性，采用HF方法，6-311+G(2d，p)基组在优化的
几何构型基础上计算碳的化学位移。注意，核磁共振的可靠程度依赖准确的几何结构和大
的基组。输入文件如下
%Chk=NMR
#T B3LYP/6-31G(d) Opt Test
Opt
molecule specification
--Link1--
%Chk=NMR
%NoSave
#T RHF/6-311+G(2d，p) NMR Geom=Check Guess=Read Test
NMR
charg & spin
同样，还需要采用同样方法计算TMS。下面是计算结果
绝对位移              相对位移    实验值
TMS         Benzene
188.7879    57.6198   131.2       130.9
练习3.6 文件 3_06a (PM3)，3_06b (STO-3G) 氧化碳60的优化
C60中有两种碳碳键，一是连接两个六元环的6-6键，另一是连接六元环和无元环的5-6键。
氧化C60就有两种异构体。本例采用PM3和HF/STO-3G方法来判断那种异构体是稳定的，以及
氧化后的C-C键的变化。
采用Opt=AddRedundant关键词可以在输出文件中打印所要求的键长，键角，这一关键词需
要在分子构型输入结束后在增加关于所要键长键角的信息，键长用两个原子的序列号表示
，键角则用三个原子表示。
计算结果显示，6-6键的氧化，碳碳键仍然存在，接近环氧化合物，而5-6键已经打开。
采用不同的方法，得到的几何结构相差不多，但在能量上有很大差异。
在采用MNDO，PM3，HF/3-21G方法得到的能量数据中，5-6键氧化的异构体的能量低，但采
用HF/STO-3G得到的结果，确实6-6键氧化的能量低。
Raghavachari在其进行的上述研究中阐述
    动力学因素同样是重要的；
    实验上还没有发现那个是能量最低的异构体；
    应该进行更精确的计算
练习3.7 文件 3_07 一个1，1消除反应的过渡态优化
分析反应 SiH4 --> SiH2 + H2，可以采用Opt=(QST2，AddRedundant)关键词来进行过渡态
优化，同时特别关注过渡态结构中的某个键长
练习3.8 文件 3_08 优化进程比较
采用下述三种方法优化二环[2，2，2]
    直接采用默认方式冗余内坐标优化 Opt
    采用迪卡尔坐标优化             Opt=Cartesian
    采用内坐标优化                 Opt=Z-Matrix
结果显示，冗余内坐标优化的优化次数最短，内坐标优化的次数最多。

--
http://www.nsfc.gov.cn/nsfc/cen/nami/image/5997203.gif


※ 来源:·哈工大紫丁香 http://bbs.hit.edu.cn·[FROM: 159.226.36.37]