Chemistry 版 (精华区)
发信人: Appolo (want come back my friends ), 信区: Chemistry
标 题: 频率分析
发信站: BBS 哈工大紫丁香站 (Fri Nov 12 23:21:39 2004)
频率分析可以用于多种目的：
 预测分子的红外和拉曼光谱(频率和强度)
 为几何优化计算力矩阵
 判断分子在势能面上的位置
 计算零点能和热力学数据如系统的熵和焓
4.1 预测红外和拉曼光谱
几何优化和单点能计算都将原子理想化了，实际上原子一直处于振动状态。在平衡态，这
些振动是规则的和可以预测的。
频率分析的计算要采用能量对原子位置的二阶导数。HF方法，密度泛函方法(如B3LYP)，二
阶Moller-Plesset方法(MP2)和CASSCF方法(CASSCF)都可以提供解析二阶导数。对于其他方
法，可以提供数值二阶导数。
频率计算的输入
Freq关键词代表频率分析。
频率分析只能在势能面的稳定点进行，这样，频率分析就必须在已经优化好的结构上进行
。最直接的办法就是在设置行同时设置几何优化和频率分析。特别注意的是，频率分析计
算是所采用的基组和理论方法，必须与得到该几何构型采用的方法完全相同。
例4.1 文件 e4_01 甲醛的频率分析
例中采用的是已经优化好的几何构型，输入格式
# RHF/6-31G(d) Freq Test
频率和强度
频率分析首先要计算输入结构的能量，然后计算频率。Gaussian提供每个振动模式的频率
，强度，拉曼极化率。
以下是例4.1的输出文件中的前四个频率
1 2 3 4
B1 B2 A1 A1
Frequencies --- 1336.0041 1383.6449 1679.5843 2028.0971
Red. masses --- 1.3689 1.3442 1.1039 7.2497
IR Intensities --- 0.3694 23.1589 8.6240 150.1861
Raman Activities --- 0.7657 4.5170 12.8594 8.1124
Depolarizations --- 0.7500 0.7500 0.5908 0.3281
由于HF方法忽略的电子相关，所得到的频率结果有系统误差，大约在10%-12%。一般的，对
于HF方法，采用计算的频率乘以矫正因子0.8929，从而与实验值吻合。
本文的计算由于采用的是中等基组，误差要稍大一些，大约15%。
计算得到的相对强度数值是可靠的。
矫正因子和零点能。
其他方法得到的频率同样存在系统误差，下面列出对于频率和零点能的矫正因子
方法 频率矫正因子 零点能矫正因子
HF/3-21G 0.9085 0.9409
HF/6-31G(d) 0.8929 0.9135
MP2(Full)/6-31G(d) 0.9427 0.9646
MP2(FC)/6-31G(d) 0.9434 0.9676
SVWN/6-31G(d) 0.9833 1.0079
BLYP/6-31G(d) 0.9940 1.0119
B3LYP/6-31G(d) 0.9613 0.9804
频率的矫正因子和用于计算热力学数据的零点能矫正因子之间有小的差异，但一般处理上
，可以采用同样的因子，就是频率的矫正因子。
基组也对矫正因子产生影响，相关的数据就要差相应的参考书了。
简正模式
输出文件同时还提供振动的简正模式。比如对于如下的标准坐标
(例4.1)
Standard orientation：
------------------------------------------------------
Center Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number X Y Z
------------------------------------------------------
1 6 0.000000 0.000000 -0.542500
2 8 0.000000 0.000000 0.677500
3 1 0.000000 0.940000 -1.082500
4 1 0.000000 -0.940000 -1.082500
------------------------------------------------------
其第一个振动模式是
Atom AN X Y Z
1 6 0.17 0.00 0.00
2 8 -0.04 0.00 0.00
3 1 -0.70 0.00 0.00
4 1 -0.70 0.00 0.00
在标准坐标中，四个原子的X坐标都是零，分子在YZ平面上。
对于振动模式，其熟知的正负比大小要重要的多。在本例中，两个氢原子向X轴负方向有显
著的振动，表明其偏离了X平面。这个振动产生的红外光谱在1189cm-1(经过矫正)
热力学
频率分析也包括对体系的热力学分析。默认情况下，系统计算在298.15K和1atm下的热力学
数值。
下面是输出的计算热力学的参数
------------------
Thermochemistry
------------------
Tempeature 298.15 Kelvin。Pressure 1.00000 Atm。
Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.000
......
Molecular mass 30.01056 amu。
Gaussian提供在指定温度和压力下的热力学数值计算。
E(Thermal) CV S
KCAL/MOL CAL/MOL-KELVIN CAL/MOL-KELVIN
TOTAL 20.114 6.255 52.101
ELECTRONIC 0.000 0.000 0.000
TRANSLATIONAL 0.889 2.981 36.130
TOTATIONAL 0.889 2.981 15.921
VIBRATIONAL 18.337 0.294 0.049
注意这里的热容是恒压热容。
热力学计算的方法可以参考有关统计热力学方面的书。
改变热力学参数
计算中可以设置温度和压力参数。采用Freq=ReadIsotopes 关键词，并在分子结构输入完
毕后，输入参数，包括温度，压力和同位素
temp pressure [scale]
isotope for atom 1
………
isotope for atom N
温度单位是K，压力为大气压，同位素采用整数，在计算时，程序会采用实际的值。
比如
400 3.0
12
16
1
1
零点能(Zero Point Energy)和内能(Thermal Energy)
热力学计算中也包括了零点能的输出，零点能是对分子的电子能量的矫正，计算了在0K温
度下的分子振动能量。
当比较在0K的能量时，需要在总能量中加上零点能。和频率一样，理论模型本身也给零点
能计算带来系统误差，可以通过矫正因子修正来和实验值相符。如果没有设置Freq=ReadI
sotopes关键词，并且设置矫正因子，那么就需要手工对所计算的能量进行修正。
为了计算在较高温度下的能量，内能也要考虑到总能量中，它包括平动能，转动能，和振
动能。注意在计算内能的时候，已经考虑了零点能。为了得到的结果能够直接和实验值进
行比较，在计算是必须设置ReadIsotopes关键词，设置矫正因子。因为最终的能量只有一
部分是需要矫正的。下面是一个计算实例
Temperature 298.15 Kelvin。 Pressure 1.0000 Atm。
Zero-point correction= 0.029201
Thermal corection to Energy= 0.032054
Thermal correction to Enthalpy= 0.032999
Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.008244
Sum of electronic and zero-point Energies= -113.837130
Sum of electronic and thermal Energies= -113.834277
Sum of electronic and thermal Enthalpies= -113.833333
Sum of electronic and thermal Free Energies= -113.858087
后面四行的四个能量分别为E0，E，H，G。计算为
E0=E(elec) + ZPE
E=E0 + E(vib) + E(rol) + E(transl)
H=E + RT
G=H - TS
极化率和超极化率
频率分析还可以计算极化率和超极化率，一般在输出文件的末尾出极化率的输出是
Exact polarizability： 6.478 0.000 12.979 0.000 0.000 17.641
Approx polarizability： 6.257 0.000 10.136 0.000 0.000 16.188
所列出的值是对应标准坐标的下三角型格式xx，xy，yy，xz，yz，zz
超极化率列出的是下四角顺序(lower tetrahedral order)，但采用的坐标是内坐标。
4.2 表征稳定点
频率分析的另外一个用处是判断稳定点的本质。稳定点表述的是在势能面上力为零的点，
它即可能是极小值，也可能是鞍点。
极小值在势能面的各个方向都是极小的。而鞍点则是在某些方向上是极小的，但在某一个
方向上是极大的，因为鞍点是连接两个极小值的点。
在输出文件中可以从两个方面寻找有关鞍点的信息。
 负的频率；
 频率相应简正振动的模式
鞍点存在有负的振动频率，可以定义存在n个负的频率的结构是n阶鞍点。
要注意发现了一个鞍点并不意味着找到了和反应性能等有关的信息。鞍点是连接两个极小
值的点，但这两个点不一定是反应物和产物。
当一个结构产生负的振动频率时，可以表明在该振动方向可能存在着能量更低的结构。判
断所得鞍点是不是需要的鞍点的方法，就是察看它的简正振动模式，分析是不是可以导向
所需要的产物或反应物。
进一步的，更好的办法是通过IRC计算来判断反应物，产物与得到的鞍点是否有关系。将在
第八章讨论。
下面列出了需要描述稳定点时必须考虑的问题
目的 虚频数 显示 应该
寻找极小值 0个 是极小值 比较其他异构体，得到最小值
寻找极小值 1个 不是极小值 继续寻找，尝试改变对称性，或按虚频的振动模式
修正分子结构
寻找过渡态 0个 是极小值 尝试Opt=QST2或QST3寻找过渡态
寻找过渡态 1个 是过渡态 判断其是否与反应物，产物相关
寻找过渡态 多个 是高阶鞍点，不是连接两点的过渡态 尝试QST2，或者检查虚
频对应的振动模式，其中之一可能是指向反应物和产物，在该点的过渡态方向下修正分子
，重新计算
例4.2 文件 e4_02a (0)，e4_02b (180)，e4_02c (cis)，e4_02d (TS)
稳定点的表征
现在讨论C3H5F，氟取代丙烯的势能面。
考虑其三种异构体，反式异构体，顺式异构体(HCCH二面角0)以及顺式异构体(HCCH二面角
180)。能量比较如下
trans(0) -215.92046
trans(180) -215.91694
cis -215.92147
180度顺式异构体只比0度顺式异构体能量高2.5kcal/mol，其能量比CC双键的旋转所需要的
键能要小很多。
注意180度顺式异构体具有Cs对称性，其振动有两种对称性A'和A"。对其进行频率分析，可
以发现其存在虚频，对称性为A"，其频率为-226，不算大，说明其分子的扭曲程度不大。
其代表的振动模式，是甲基三个氢原子的振动。
察看该简正振动模式的另一种形式，eigenvector of the Hessian，其给出的是内坐标的
振动模式，明显看出，有六个二面角有最大的变化趋势，其对应的是甲基的旋转。注意该
振动具有A"对称性，在Cs点群分子中，代表反对称的，就是说，体系有降低对称性，取得
更低的能量的趋势。
从上述分析，可以看到，该点代表了两个极小点的连接，而这两个极小点之间的变化是通
过甲基的旋转完成的。
要寻找顺式异构体与反式异构体的转换的过渡态，自然要寻找和CC双键有关的振动模式，
就是说，包括烯上的两个碳原子和碳上的氢原子，氟原子的二面角的振动。
给出的另一个过渡态，得到的虚频达到-1517，其对应的振动模式是包括双键上碳原子的二
面角的变化。这是要寻找的过渡态。
这一过渡态的能量达到了-215.76438，产生了一个高达86.6lcal/mol的势垒。
这个数值和预计的相当，但偏高。关于双键旋转的计算往往需要高等级的理论模型，如CA
SSCF来得到精确的值。
关于该分子势能面的进一步讨论将在练习4.6中进行。
练习4.1 文件4_01a (180)，4_01b(0) 乙烯醇异构体的频率分析
对上一章讨论的HOCC二面角分别为0和180的两个异构体进行频率分析。
两者均没有虚频，说明都是极小点。0度异构体的能量要低。
那么，可以猜测，CCOH二面角为90度的可能是过渡态。
分析这两个构型的频率，可以发现，其大部分的峰的位置和强度都差不多，但是，二者的
第一个简正振动模式，有显著的差异。观察这两个振动的振动模式，可以发现，这两个振
动，都是连在氧原子上的氢原子向平面外的振动。由于这两个氢原子的位置有很大差异，
自然振动频率也有差异了。
练习4.2 文件 4_02a，4_02b 平面氨基乙烯的分析
判断在上一章中讨论的共平面结构的氨基乙烯是不是极小点。
对平面型的氨基乙烯的频率分析，表明其有一个虚频，说明不是极小点，而是过渡态。
为了寻找极小点，我们来观察其虚频的简正振动模式。
Atom AN X Y Z
1 6 0.00 0.00 0.02
2 6 0.00 0.00 0.02
3 1 0.00 0.00 -0.03
4 1 0.00 0.00 0.01
5 1 0.00 0.00 -0.01
6 1 0.00 0.00 -0.13
7 1 0.00 0.00 0.57
8 1 0.00 0.00 0.81
可以看出，在这一振动模式中，氨基的氮和氢原子都在分子平面外，说明，如果改变氨基
的结构，就可能找到极小值。
在此基础上调整输入文件，就可以得到极小值，频率分析可以验证其是极小的。
练习4.3 文件4_03a (C2H4)，4_03b (C2H3F)，4_03c (C3H6) 乙烯系列的频率分析。
目的：在输出文件中查找频率和相应振动，分析比较乙烯的振动频率。
练习4.4 文件4_04a (C2H4O)，4_04b (C3H5O)，4_04c (CNH3O)，4_04d (C3H6O)，
4_04e (C2H3ClO)，4_04f (C3H6O2) 羰基的振动
目的：分析比较羰基的振动频率
高级练习4.5 文件4_05a，4_05b 环状分子
目的：分析比较振动的共同点。注意频率的红外和拉曼活性。
高级练习4.6 文件4_06a (min。) 4_06b (TS) C3H5F的1，3氢迁移势能面
本练习是例4.2的继续。顺1-氟丙烯的另一个转变是1，3氢迁移。本练习讨论其过渡态结构
。
3-氟代丙烯的计算表明其不是过渡态。
对于甲基上的氢处于两端的碳的中间的过渡态(氢原子与1，3碳相连)，采用UHF，Opt=(TS
，CalcFC) 进行计算，可以发现优化的结购存在一个虚频，其对应的振动模式表明是正在
迁移的氢的振动。
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