Chemistry 版 (精华区)

发信人: Appolo (want come back my friends ), 信区: Chemistry
标  题: 基组的影响
发信站: BBS 哈工大紫丁香站 (Fri Nov 12 23:22:24 2004)

基组是体系内轨道的数学描述。大的基组由于对电子在空间上有小的限制而具有更大的精
确性。
用于电子结构计算的标准的基组使用线性的高斯函数来模拟轨道。
Gaussian提供大量的已经定义好的基组。
5.1 最小基组
最小基组包含了描述轨道的最少的函数数量。
H：1s
C：1s，2s，2px，2py，2pz
STO-3G是最小基组(虽然不是可能的最小基组)，每一个基本函数中含有三个高斯函数，于
是就有了3G的名称。STO代表Slater形的轨道，这样，STO-3G就表示采用三个高斯函数来描
述Slater轨道。
5.2 分裂基组
增大基组的第一个方法就是增加每个原子基函数的数量。分裂基组，比如3-21G和6-31G，
对于价键轨道都用两个函数来进行描述，比如
H：1s，1s'
C：1s，2s，2s'，2px，2py，2pz，2px'，2py'，2pz'
其中的主要轨道和非主要轨道在大小上不同。
双zeta基组，如Dunning-Huzinaga基组(D95)，采用每个原子的两种不同大小的函数的线性
组合来描述分子轨道。同样的，三重分裂基组，如6-311G，采用三个不同大小的收缩函数
来描述轨道。
5.3 极化基组
分裂基组允许轨道改变其大小，但不能改变形状。极化基组则取消了这样的限制，增加了
角动量。比如在碳原子上增加d轨道的成分，在过渡金属上增加f轨道成分。有些在氢原子
上增加p轨道成分。
一般的，常用的极化基组是6-31G(d)，这个基组来源与6-31G基组，并在其基础上，对于重
原子增加了d轨道的成分。由于这个基组是中等大小的基组，在计算中很常用。
这个基组也被称为6-31G*。另一个常用的极化基组是6-31G(d，p)，也称为6-31G**，在前
一个极化基组的基础上，在氢原子轨道中加入了p的成分。
注意，d轨道含有6个迪卡尔形式，表示的是五个纯粹的轨道。
迪卡尔：d(x2)，d(y2)，d(z2)，d(xy)，d(xz)，d(yz)
纯粹轨道：d(z2-r2)，d(x2-y2)，d(xy)，d(xz)，d(yz)
5.4 弥散函数(Diffuse Functions)
弥散函数是s和p轨道函数的大号的版本。他们允许轨道占据更大的空间。对于电子相对离
原子核比较远的体系，如含有孤对电子的体系，负离子，以及其他带有明显负电荷的体系
，激发态的体系，含有低的离子化能的体系，以及纯酸的体系等，弥散函数都有重要的应
用。
6-31+G(d)基组表示的是6-31G(d)基组在重原子上加上弥散基组，6-31G++(d)基组表示对于
氢原子也加上弥散函数。这两者一般在精度上没有大的差别。
例5.1 文件e5_01 甲醇和甲氧基负离子的优化。
采用6-31G和6-31+G分别对二者进行优化。对于甲醇的结构，弥散函数没有明显的作用，而
对于甲氧基负离子，弥散函数的使用明显改善了优化结果。
5.5 高角动量基组
现在使用的更大的基组，是在分裂基组基础上增加多个角动量。比如6-31G(2d)就是在6-3
1G基础上增加两个d轨道的函数，而6-311++G(3df，3pd)则增加了更多的极化函数，包括三
个分裂的价键基组，在重原子和氢原子上加的弥散函数，在重原子上加的三个d函数和一个
f函数，在氢原子上加的三个p函数和一个d函数。这样的基组在电子相关方法对于描述电子
之间的作用有很重要意义。这些基组一般不用于HF计算。
一些大的基组根据重原子的周期数而增加不同的极化函数。如6-311+(3df，2df，p)基组在
第二周期以及以上都采用三个d函数和一个f函数的极化，而对于第一周期采用两个d函数和
一个f函数的极化。注意一般从头算所说的周期是没有氢原子所在的周期的。即碳处于第一
周期。
例5.2 文件e5_02 磷氧键的键长
采用B3LYP方法，不同基组优化磷氧键键长，结果如下。
6-31G(d)  6-311G(d)  6-311G(2d)  6-311G(2df)  6-311G(3df)
1.4986    1.4914     1.4818      1.4796       1.4758
实验值是1.476.在这个体系中，三重分裂基组和多极化基组都是必须的。
5.6 第三周期以后的原子的基组
第三周期以上的原子的基组很难处理。由于存在非常大的核，原子核附近的电子通过有效
核电势方法(ECP)进行了近似，这一处理同时也包含了相对论效应。这其中，LANL2DZ是最
有名的基组。
 

常用基组总结如下：
基组    应用原子    描述与说明
STO-3G    [H-Xe]    最小的基组，适用于较大的体系
3-21G    [H-Xe]    
6-31G(d)（6-31G*）    [H-Cl]    在重原子上增加极化函数，用于大多数情况下计算
6-31G(d，p)（6-31G**）    [H-Cl]    在氢原子上增加极化函数，用于精确能量计算
6-31+G(d)    [H-Cl]    增加弥散函数，适用于孤对电子、阴离子和激发态
6-31+G(d，p)     [H-Cl]    在氢原子上增加p函数，6-31G(d，p)基础上增加弥散函数

6-311+G(d，p)    [H-Br]    三ZETA，在6-31+G(d)基础上加额外的价函数，如果需要也
可通过加上一“+”来实现对氢原子加上弥散函数
6-311+G(2d，p)    [H-Br]    对重原子加上2df函数，并加上弥散函数，对氢重原子加上
1p函数
6-311+G(2df，2p)    [H-Br]    对重原子加上2d和1f函数，并加上弥散函数，对氢重原
子加上2p函数
6-311++G(3df，2pd)    [H-Br]    对重原子加上3d和1f函数，对氢重原子加上2p和1d函
数，并且二者都加上弥散函数

练习5.1 文件5_01 HF键长
键长实验值为0.917.在MP4等级进行优化(因为这一体系的电子相关很重要)，比较不同基组
。结果如下
6-31G(d) 6-31G(d，p) 6-31+G(d，p) 6-31++G(d，p)
0.93497  0.92099    0.94208     0.92643
6-311G(d，p) 6-311++G(d，p) 6-311G(3df，3pd) 6-311++G(3df，3pd)
0.91312     0.91720       0.91369         0.91739
几乎所有的计算都表明6-311G基组可以得到很精确的结果。在其基础上加上弥散函数能够
得到更精确的结果，加上极化函数没有太大的改善。
练习5.2 文件5_02 过渡金属羰基化合物的周期效应
采用HF等级，LANL2DZ基组计算六羰基铬，钼，钨。
三个结构在几何上是很相似的。
练习5.3 文件5_03a (C6H6)，5_03b(TMS) 基组对核磁共振的影响。
采用B3LYP/6-31G(d)进行优化，采用HF方法，不同基组计算核磁共振
                                   TMS   Benzene   Relative
HF/6-31G(d) // B3LYP/6-31G(d)       195.120  72.643   122.5
HF/6-31G(d，p) // B3LYP/6-31G(d)     196.625  72.913   123.7
HF/6-31G+(d，p) // B3LYP/6-31G(d)    196.064  72.494   123.6
HF/6-31G++(d，p) // B3LYP/6-31G(d)   197.138  72.744   124.4
HF/6-311G+(2d，p) // B3LYP/6-31G(d)  188.788  57.620   131.2
实验值为130.9.
高级练习5.4 文件5_04 N，N二甲基甲酰胺的优化
采用HF方法，STO-3G，6-31G(d)，6-31++G(d，p)基组优化其结构，做频率分析。
三个结果都得到相似的平面结构，键长，键角，二面角的优化结构都比较接近实验值。
检查频率分析时，有很大差别。STO-3G的结果中出现了虚频!其相应振动表示的是氮原子偏
出三个碳原子组成的平面。
这里我们看到了一个经常遇到的现象，一个较简单的模型却能够得到更加好的结果。对于
这样体系的研究，就要依赖于更加精确的理论模型了。
高级练习5.5 文件5_05 基组的定义
GFPrint可以打印出所用的基组
其他略
高级练习5.6 文件5_06 比较6-31G(d)和6-31G+
6-31G+基组在完全基组中定义(详见第七章)，这个基组试图弥补6-31G(d)基组的不足。
比较两者的基组组成。
 

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