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发信人: Appolo (want come back my friends ), 信区: Chemistry
标  题: 选择合适的理论模型
发信站: BBS 哈工大紫丁香站 (Fri Nov 12 23:23:27 2004)

本章讨论理论化学的另一部分，处理系统的理论方法。
本章分析各种理论的特长和缺点，本章最后一部分考虑各种方法对CPU时间，内存和磁盘资
源的影响。
第七章中将讨论其他的精确的方法。
6.1使用半经验方法
半经验方法采用了来自实验的一些参数，从而简化了对薛定鄂方程的处理。这样，它们就
相对便宜，可以应用于非常大的体系。最有名的半经验方法是AM1，PM3和MNDO。Gaussian
包括了这些方法，在AMPAC，MOPAC，HyperChem，Spartan中也有这些方法。这些方法用于
下列体系：
    非常大的系统
    处理大系统的第一步，比如，可以现采用半经验方法处理大的体系，然后再
进行HF或DFT方法的优化。
    对于一些半经验方法可以得到很好结果的体系，比如一些简单有机分子。
    为了得到一些分子的定性研究，比如分子轨道，原子电荷，振动简正模式等
。
例6.1 文件e6_01 TPP的分子轨道
本例对四苯基卟啉(TPP)用AM1进行处理，分析其分子轨道，最高占据轨道，最低空轨道。

半经验方法的局限性
本经验方法只能处理已经有了良好的参数的体系，此外，半经验方法还有很多缺点，比如
不能处理氢键，过渡态，以及不能处理没有良好参数的原子。
例6.2 文件e6_02 HF二聚体
下表列出AM1，PM3，HF/6-31+G(d)和MP2/6-311++G(2d，2p)优化的构型。
    AM1    PM3    HF    MP2
R(H-F)    0.83    0.94    0.92    0.92
R(H4-F2)    2.09    1.74    1.88    1.84
R(F-F)    2.87    2.65    2.79    2.76
A(F-H4-F)    159.3    159.8    168.3    170.6
A(H3-F-F)    143.8    143.1    117.7    111.8
所有的半经验方法都远离高精度计算得到的结果，特别是键角的差距很大，AM1方法的键长
也有很大差距。注意HF方法得到的结果与MP2方法很相近。从PM3得到的结构为初始，用HF
方法用了20步才得到结果，说明半经验方法不一定是HF方法好的初始结构。
6.2 电子相关和后SCF方法
HF方法可以解决很多问题，但是HF方法也有缺陷。HF方法在理论上没有考虑电子相关，自
然电子相关对能量的贡献就没有考虑。在一些电子相关很重要的体系，HF方法的缺点就显
现出来了。
考虑一些电子相关的理论有很多种。一般的，这些方法被称为后SCF方法，因为都是在Har
tree-Fock方法上增加了电子相关的因素。在Gaussian中，这些方法有：
    Moller-Plesset微扰由二级到五级的关键词是MP2，MP3，MP4，MP5.提供优化
方法的有MP2和MP3，MP4(不包括MP4SDQ)，频率分析提供MP2.
    二次CI，一般包括三重和四重QCISD，QCISD(T)，QCISD(TQ)，QCISD提供优化
。
    6.3 耦合簇方法。包括二倍(能量和优化)，单倍和二倍(能量)以及可选的三
倍CCD，
CCSD，CCSD(T)
    Bruecker 二倍能包括三重和四重方法BD，BD(T)，BD(TQ)，提供能量计算

基于密度泛函的方法也包含电子相关。
在一般情况下，常用的后SCF方法有MP2，MP4，QCISD和QCISD(T)
Hartree-Fock理论的限制
Hartree-Fock方法对于稳定的分子和一些过渡金属的处理能够得到很好的结果，是一个很
好的基本的理论方法，但是由于其忽略了电子相关，在一些特殊体系的应用上，就显得不
足。
例6.3 文件e6_03 HF键能
有很多体系，电子相关是很重要的。最简单的例子就是氟化氢。我们在前面检验过其键长
。在这里，我们采用HF以及后SCF方法计算其键能，方法是氟化氢的能量键去氢原子和氟原
子的能量之和。结果如下
HF/STO-3G       73.9
HF              97.9
MP2             144.9
MP3             137.9
MP4(SDTQ)       141.8
QCISD           138.8
QCISD(T)        140.6
实验值          141.2
没有表明基组的采用的是6-311++G(3df，2pd)。
可以看到，HF方法的结果与实验值有很大的差距，
MPn方法
在密度泛函方法得到广泛应用之前，MP2方法是考虑电子相关的最便宜的方法，它可以成功
应用于很多领域，一般都能得到很精确的结果，是理论化学中非常有力的工具。
当然，MP2也有不能应用的地方，一般的，体系越特殊，所需要的计算理论说明就越高。

在MP2不能得到好的结果的时候，就可以使用高等级的MP方法，在实践上，只有MP4得到比
较广泛的应用。MP3对于MP2处理不好的体系一般也没有好的结果。
基于与MP3同样的原因，MP5也很少被使用。虽然MP4比MP2昂贵很多，但其在MP2所不能解决
的问题方面，的确能得到很精确的结果。
例 MP方法的收敛
下面是对一些MP方法的比较
    HCN    CN-    CN
MP2
MP3
MP4
MP5
MP6
MP7
MP8
Full CI
dE<0.001 at
Full CI-MP4
(kcal/mol)    -91.82033
-91.82242
-91.82846
-91.83129
-91.83233
-91.93264
-91.83289
-91.93317
MP6
-2.96
    -91.07143
-91.06862
-91.07603
-91.07539
-91.07694
-91.07678
-91.07699
-91.07706
MP6
-0.65
    -91.11411
-91.12203
-91.13538
-91.14221
-91.14855
-91.15276
-91.15666
-91.17006
MP19
-21.76

这些计算都采用STO-3G基组。对于HCN和CN-，MP方法迅速收敛，在MP6等级，能量差就小于
0.001，而对于自由基CN，要在MP19的等级上，等级之间的能量差才小于0.001。
6.3 耦合簇(Coupled CLuster)和二次结构相关(Quadratic ConfigurationInteraction)方
法
耦合簇方法和QCI方法提供高于MP4等级的处理电子相关的方法，一般能提供更高的精度。
Gaussian程序中提供了CCSD，CCSD(T)，QCISD(T)和QCISD(TQ)方法。
例6.4 文件e6_04 臭氧分子的优化
在电子结构领域中，臭氧的优化是著名的问题，在耦合簇和QCI出现之前，一直没有得到精
确的描述。下表列出一些方法的优化结果
                MP2     QCISD   QCISD(T)        实验
R(O-O)          1.307    1.311    1.298            1.272
A(O-O-O)        113.2    114.6    116.7            116.8
一般所说的精确结构，指键长与实验值的差距在0.01-0.01埃之内，键角差距在1-2度。在
本例中，只有QCISD(T)能够提供精确的结构数据。
密度泛函方法
最近几年，密度泛函方法(Density Functional Theory Methods，DFT)得到了广泛的应用
。好的DFT方法可以得到比HF方法精确的解，但仅仅使用中等程度的价格，对于中型，大型
体系，远低于MP2方法。
DFT方法通过泛函来计算电子相关，其将电子能量分为几个部分，动能，电子-核相互作用
，库仑排斥，以及其余部分的交换相关项，最后一部分又根据密度泛函方法分解为交换和
相关项。
目前有大量的泛函，一般根据其处理相关和交换项的方法分类。
    局域交换和相关项，只包括电子自旋密度的值，Slater和Xalpha是著名的局
域交换泛函，VWN方法是广泛应用的局域泛函方法。
    梯度修正泛函(Gradient-corrected functionals)包含了电子自旋密度和其
梯度，其中的一些泛函也被称为非局域泛函。最普遍应用的梯度修正交换泛函是1988年Be
cke提出的泛函，最广泛应用的梯度修正相关泛函是Lee，Yang，Parr提出的LYP泛函。这两
个方法的结合，就是Gaussian中的BLYP方法。Perdew也提出了重要的泛函，如Perdew86和
perdew-Wang 91混合泛函。混合泛函将交换泛函定义为Hartree-Fock，局域，和梯度修正
交换项的线性组合，这样得到的泛函就是局域和非局域泛函的组合，Gaussian提供的最有
名的方法是B3LYP和B3PW91。
例6.5 文件e6_05a (HF)，e6_05b (SVWN)，e6_05c (SVWN5)，e6_05d (BLYP)，e6_05e (B
3LYP)，e6_05f (B3PW91)，e6_05g (MP2)二氧化碳的结构和原子化能
原子化能一般很难得到精确结果，Hartree-Fock方法一般是不适用的。本例采用不同的密
度泛函方法计算二氧化碳的原子化能。原子化能的计算方法是三个原子的能量之和，减去
二氧化碳能量和零点能之和。结果如下
        R(C-O)  D0(kcal/mol)    dE
HF      1.143   234.7           147.2
SVWN    1.171   472.1           -90.2
SVWN5   1.172   464.2           -82.3
BLYP    1.183   392.8           -10.9
B3LYP   1.169   377.8           4.1
B3PW91  1.180   391.0           0.9
MP2     1.162   378.8           3.1
实验    1.162   381.9
上述计算采用的基组是6-31G(d)基组。
键长的结果基本上都是好的，但不同方法得到的原子化能的差距很大，其中两个混合泛函
方法得到最好的结果。由混合泛函和MP2方法得到的结果都是很精确的，其中B3PW91方法得
到了最佳结果。
例6.6 文件e6_06 F3-结构和频率
本例采用D95V+(d)基组，不同密度泛函方法优化F3-，分析频率。
        R       对称伸缩        弯曲            不对称伸缩
HF      1.646   501             315             522i
SVWN5   1.706   448             278             524
BLYP    1.777   390             255             477
B3LYP   1.728   425             268             441
MP2     1.733   392             251             699
实验            440+-10         260+-10         535+-20
DFT和MP2方法得到的结构相似，而HF方法在结构和频率两方面的结果都很糟糕。本例中，
SVWN5泛函得到的频率分析结果是最接近实验值的。
6.4 资源的使用
越是精确的计算，就越需要大的资源，就越昂贵。一般的，体系的大小用总基组函数数量
(N)表示，也有的方法取决于占据轨道和非占据轨道的基组函数数量(O和V)。
下表列出不同方法理论上的资源消耗(N4=N^4)
    正常的    实际消耗
    CPU    内存    磁盘    CPU    磁盘
传统SCF    N4    N2    N4    N3.5    N3.5
直接SCF    N4    N2    -    N2.7    N2
MP2能量
传统    ON4    N2    N4    ON4    N4
直接    ON4    OVN    -    O2N3    N2
半直接    ON4    N2    VN2    O2N3    VN2
MP2梯度
传统    ON4    N2    N4    ON4    N4
直接    ON4    N3    -    O2N3    N2
半直接    ON4    N2    N3    O2N3    N3
MP4，QCISD(T)    O3V4    N2    N4    O3V4    N4
全CI（CPU）    ((O+V)!/O!V!)2
对于小的体系，其计算成本差别是不大的，只有处理大的体系时，其差别才显现出来。
6.5练习
练习6.1 文件 6_01a (AM1)，6_01b (PM3)，6_01c (HF) 丁烷-异丁烷异构化能
采用AM1，PM3，HF/6-31G(d)方法计算丁烷-异丁烷异构化能。结果如下
AM1     PM3     HF/6-31G(d)     MP2/6-31G(d)    实验
+1.76   -0.47   -0.63           -2.02           -1.64
AM1方法甚至连正确的符号都没有给出。
练习6.2 文件 6_02a (半经验)，6_02b (HF)正丁烷的旋转势垒。
结果如下：
AM1     PM3     HF/6-31G(d)     实验
1.53    1.67    3.65            ~3.4
HF方法已经能够得到很到的结果
练习6.3 文件 6_03，6_03x马来醛的优化
PM3和HF方法的几何优化结果都与实验值有很大差距，注意特别是内氢键的键长差距明显。
MP2方法得到了相当精确的结构。
采用B3LYP/6-31G(d)也能够得到与MP2同样精确的结果。
练习6.4 文件 6_04 FOOF的优化
历史上，对于FOOF结构的优化曾被认为是对成功的理论模型的挑战，它有着不同寻常的长
的OF键，代表着很弱的相互作用。甚至MP2方法的结果都很不好，对其进行的CCSD方法或Q
CI方法是必须的。
B3LYP/6-31G(d)方法与CCSD方法的结果是相似的。
练习6.5 文件 6_05a，6_05b 乙醛和环氧乙烷的异构化能。
所有的结果都表明乙醛有低的能量，包含电子相关的方法都得到了较好的异构化能数值，
其中，MP2方法比一些等级高的方法结果好。但增大计算的基组，MP2方法反而得不到更好
的结果。
高级练习6.6 文件 6_06a ~ 6_06e 杂原子取代乙烯自由基的自旋极化率
所有优化结果都很相似，但对于自旋极化率，HF和MP2方法得到的结果与实验值都有很大差
距，而B3LYP和QCISD方法则有比较好的结果。
高级练习6.7 文件 6_07a~c M+F3-的结构和频率
HF方法得到很差的结果，MP2得到的结构要好些，但得到的频率分析结果远离实验值。
对于Cs，K，所有DFT方法都得到相似的结构，所得的频率要低于实验数据。
B3LYP得到的结果是最好的。
高级练习6.8 文件 6_08 超精细耦合常数
本例计算HNCN自由基的超精细耦合常数，来考察不同理论模型对核出电子自旋的影响，关
键词Density=Current。
比QCISD等级低的方法得到的结果都与QCISD方法的结果有很大差距。
高级练习6.9 文件 6_09 氯原子取代臭氧
Cl + O3 --> ClO  +  O2
计算反应的焓变方法是将反应式右边的焓的和减去左边的焓的和。
结果是，没有合适的方法得到精确的结果，有的方法能够得到一些好的生成焓的结果，但
最终结果都步令人满意。这样的体系需要更精确的方法，将在第七章讨论

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