Chemistry 版 (精华区)

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标  题: 高精度能量模型
发信站: BBS 哈工大紫丁香站 (Fri Nov 12 23:24:31 2004)

前两章中，我们讨论了不同理论方法和基组的计算精度，也讨论了各自的优缺点，本章讨
论得到非常精确结果的方法。
高精度模型的建立，能够是关于能量的计算精度达到2kcal/mol的差距。一般的，达到这样
的精度需要一个庞大的QCISD(T)计算，甚至对于小分子的处理，其运算量也是惊人的。
G2，CBS-4，CBS-Q方法是包括了一系列采用特别方法处理的计算的组合，可以提供更为精
确的结果。
7.1 预测热化学
我们主要讨论的是原子化能，电子亲和势，离子化能和质子亲和能。
原子化能
原子化能是分子与组成分子的原子的能量差，如对于PH2，其原子化能为E(P)+2(EH())-R(
PH2)
例7.1 文件 e7_01 PH2的原子化能
采用B3LYP/6-31G(d)优化几何构型，计算零点能(矫正因子0.9804)，用B3LYP/6-31+G(d，
p)计算能量。
得到的原子化能为148，3kcal/mol，实验值为144，7，误差3.6kcal/mol
电子亲和势
电子亲和势指体系增加一个电子后能量的变化，计算方法为中性分子和其阴离子的能量差
。同上例中计算方法得到的PH2电子亲和势为1.24eV，实验值1.26eV，误差0.02eV，大约0
.5kcal/mol
离子化能
离子化能指体系减少一个电子的能量的变化，计算方法为中性分子和其阳离子的能量差距
。同上两例计算方法得到的离子化能为9.95eV，实验值9，82eV，误差-0.13eV约-2.9kcal
/mol。
质子亲和能
质子亲和能为体系增加一个质子后的能量变化，计算方法为分子与在其基础上增加一个质
子的体系的能量差距。同上例计算方法得到的质子亲和能为185.9kcal/mol，实验值为187
.1kcal/mol，差距1.2kcal/mol。
7.2 理论模型的评价
理论模型一般采用上面的热力学数据来评价
7.3 G2分子基(Molecule Set)以及缺陷及对缺陷的解释
G2分子基是在55个原子化能，38个离子化能，25个电子亲和势和7和质子亲和能的基础上发
展的。
这个分子基有很多优点，使得其能够得到精确的热力学结果，其优点如下：
    热力学数据一般是很难模拟的，误差产生于模型假设中的缺陷
    实验值也是有误差的
    该分子基包含了大量的原子
    该分子基包含了大量的特殊体系，如离子，开壳层体系等
其缺点是：
    其所处理的分子体系小，推广到大的体系是必须要小心
    不是所有的键型都支持的，比如不包括环状分子，没有C-F键
    只能研究前两周期原子，推广到其他原子，如过渡金属可能会有问题
    由于其产生于非常精确的热力学数据，其本身是武断的，甚至对于一些一二
周期原子的双原子分子不能全部得到精确结果
这一点本身很重要，因为从一小部分分子的某个热力学数据得到的理论模型在应用上必须
小心。
7.4 理论模型的相对精确性
通过对半经验(AM1)，HF方法，MP(MP2)，DFT(B3LYP，SVWN)等理论方法的比较，统计，有
如下结论
    最精确的方法是B3LYP/6-311+G(3df，2df，2p)//B3LYP/6-31G(d)，注意其表
示用后一种方法优化结构，用前一种方法计算能量及性质。这不是最昂贵的计算方法。
    一般的，由中等级理论进行优化，再进行高等级计算的方法比完全采用高等
级方法的结果要好。采用高等级的计算，不能够为几何优化带来更为精确的结果。基组大
小的增加对于几何优化是不必须的，只是对能量的精确描述上有必要
    半经验方法与Hartree-Fock方法比较，其绝对平均误差要小，但最大误差要
大，说明其经验值中包含了一些电子相关，但对于一些体系的处理明显不好，比如离子化
能和质子化能的计算在B3LYP水平上进行的计算结果，在几何优化上有明显的优势
这些结论显示：
    如果可能，使用B3LYP/6-31G(d)进行几何构型和零点能计算，使用B3LYP的最
大基组进行能量计算
    一些研究者推荐使用HF/6-31G(d)零点能和热力学矫正，对于一些大的体系，
进行，HF优化和频率分析，然后进行B3LYP/6-31G(d)能量计算比使用B3LYP/6-31G(d)要有
效率
    当B3LYP/6-31G(d)太昂贵而无法进行优化和频率分析时，可以使用HF/3-21G
进行优化和单点能及矫正
    使用AM1进行优化的体系，进行B3LYP的单点能计算也能明显提高最终结果精
度
7.5 组合方法
一些组合方法用于得到更为精确的结果。这里讨论Gaussian-n方法和完全基组方法(CBS)

Gaussian-1 和 Gaussian-2理论
Gaussian-1和Gaussian-2方法是在优化好的结构上对能量进行修正。
下面是Gaussian-1 (G1)方法的处理步骤
第一步：采用HF/6-31G(d)产生初始的几何构型和频率分析得到零点能ZPE，矫正因子0.89
29
第二步：从上一步的优化结果开始，采用MP2(Full)/6-31G(d)进行几何优化。所得几何构
型用于后面的计算
第三步：计算基态能量Ebase，在上一步得到的几何结构上采用MP4/6-311G(d，p)计算。得
到的数值在后面进一步矫正
第四步：增加弥散函数，采用MP4/6-311G+(d，p)计算基态能量，与上一个数值比较得到d
E+
第五步：增加高级极化函数，采用MP4/6-311G(2df，p)计算基态能量，与第三步的数值比
较得到dE2df。如果该数值为正，则设该项为零
第六步：采用QCISD(T)/6-311G(d，p)计算基态能量，差值为dEQCI
第七步：矫正第六步的结果，dEHLC=-0.00019na + -0.00595nb，其中na，nb是处于alpha
和beta自旋状态的电子的数目
这样，就得到的G1能量
EG1 = Ebase + dE+ + dE2df + dEQCI + dEHLC + ZPE
这样得到的EG1和QCISD(T)/6-311+G(2df，p)得到的结果近似，但速度要快的多。
G2方法
在G1的基础上，增加处理步骤
第八步：运行MP2/6-311+G(3df，2p)能量计算，
dEG2 = dE+2df - dE+ - dE2df + dE3d2p
将G1方法中的2df项进行修正，由于所需要的MP2计算可以在前面找到，最终的dEG2的计算
可以表示为
dEG2 = E(8) - E(5，MP2) - E(4，MP2) + E(3，MP2)
其中数字代表进行的步骤，后面的方法为该步骤中该理论的能量值。
第九步：将G1中的dEHLC修正，增加0.00114nb，记为dHLC
G2能量为 EG2 = EG1 + dEG2 + dHLC
例7.5 文件e7_05 PH3质子化能(PA)的G2计算
结果如下
方法    G1      G2      G2(MP2) 实验
PA      186.10  186.14  186.80  187.1
CPU     682.4   829.1   607.5
其中G2(MP2)方法是在G2基础上的更为廉价的方法。差距均在2kcal/mol以下。
下面是对三种方法的统计结果
方法    平均绝对误差    最大误差
G1      1.53            7.4
G2      1.21            4.4
G2(MP2) 1.58            6.3
G2方法是最精确的，也是最昂贵的方法，G2(MP2)在三种方法中是较为经济而且结果也较好
的。注意随体系的增加，G2方法的特点就更为明显
完全基组方法(Complete Basis Set Motheds，CBS)
这个名字本身代表了对从热力学头算方法的最大误差来源-对基组的切断的修正。
和G2理论一样，该方法的能量也是有一系列的修正得到的。计算方法基于如下的原理：
    对总能量的连续的贡献随着微扰的等级升高而降低，比如对于氧分子体系解
离能的计算，精确到0.001Hartree，用SCF方法需要6个描述，而MP2方法需要3个，更高等
级的微扰只需要2个。CBS方法基于此而随着计算理论等级的增加采用较小的基组。
    CBS方法采用成对中性轨道扩张的渐进收敛，从有限元基组外推建立完全基组

CBS方法一般包括大基组的HF计算，中等基组的MP2计算，以及一个中等略低等级基组的高
精度计算，见下表
                CBS-4                   CBS-Q
几何优化        HF/3-21G(d)             MP2/6-31G(d)
ZPE(校正因子)   HF/3-21G(d) (0.91671)   HF/6-31G (0.91844)
SCF能量         HF/6-311+G(3d2f，2df，p)  HF/6-311+G(3d2f，2df，2p)
二级修正        MP2/6-31+G              MP2/6-311+G(3d2f，2df，2p)
CBS外推         >=5个构造               >=10
高等级校正      MP4(SDQ)/6-31G          MP4(SDQ)/6-31+G(d(f)，d，f)
                                        QCISD(T)/6-31+G
经验校正        单或双电子高等级校正    双电子高阶校正
                自旋校正                自旋校正，对钠的核校正
CBS-4比其他两个方法要便宜，另外的CBS方法是CBS-APNO，更加精确也更加昂贵
例7.6 文件 e7_06 PH3质子化能的CBS计算
结果如下
方法    CBS-4   CBS-Q   实验
PA      189.25  186.24  187.1
CPU     256.7   708.7
两个方法都得到很好的结果。当得到同样精度结果时，当然便宜的方法是好的。
下面是CBS和G2方法的统计结果
方法    绝对平均误差    最大误差        相对CPU时间
                                        PH3     F2CO    SiF4
CBS-4   1.98            7.0             1.0     1.0     1.0
G2(MP2) 1.58            6.3             2.4     10.3    11.5
CBS-Q   1.01            3.8             2.8     8.4     12.7
G2      1.21            4.4             3.2     25.9    59.1
能够达到误差小于2kcal/mol的精确标准，CBS-4是最便宜的。CBS-Q有比G2好的结果，同时
也便宜很多
练习
练习7.1 文件 7_01a~d CBS-4的热力学数据
计算水的四个热力学数据，在原子化能和电子亲和势方面有很精确的结果，其他两项也符
合很好
练习7.2 文件 7_02a~c 臭氧的氯化解离
练习6.9中讨论过该反应，当时没有得到好的结果，下面是高精度计算的结果
        dH      CPU
G2      -33.1   6172.3
CBS-4   -41.4   1109.4
CBS-Q   -38.4   3384.4
实验    -39.1
很显然CBS-Q方法得到了很好的结果
 

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