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标  题: 银的主要应用领域和发展现状
发信站: 哈工大紫丁香 (Sat Jun 14 20:10:49 2003)

银的主要应用领域和发展现状

赵怀志

昆明贵金属研究所,云南昆明,650221)
 
摘 要:综述了银的主要应用领域:(1)感光材料;(2)装饰材料;(3)接触材料;(
4)复合材料;(5)银合金焊料;(6)银浆;(7)能源工业用银;(8)银在催化剂中的
应用;(9)银在医药中的应用;(10)银系列抗菌材料。介绍了银在这些主要应用领域中
的研究发展现状。 
  关键词:银  应用  现状



   Main Application Fields of Silver and Current Status of Development 


              Zhao Huai-Zhi

  (Kunming Institute of Precious Metals,Kunming 650221,China)

   ABSTRACT:Main application fields of silver are reviewed.The review includ
es:(1)photographic materials;(2)decorative materials;(3)electric contact mate
rials;(4)composite materials;(5)silver alloy solder;(6)silver pastes;(7)uses i
n energy industry;(8)silver catalysts;(9)medical uses;(10)antibacterial materi
als.The current status of development in various fields is briefly introduced.


  KEY WORDS:silver application status 


  银是贵金属中相对比较便宜的一种金属。它在工业和人们日常生活中有着非常广泛的
用途。它与行业关联性很大,既是一种高技术用金属,也是一种军、民两用金属。本文着
重介绍了银的十个主要领域。 




1. 感光材料

  
  卤化银感光材料是以卤化银包括氯化银、溴化银为光敏物质,将它们的微晶分散于明
胶介质中形成感光乳剂,并将其涂布在支持体(胶片或纸基)上而成。不同用途的感光材
料所需卤化银颗粒尺寸是不同的,通常合用的卤化银微晶尺寸为0.2~2μm;特殊用途的胶

使用的卤化银颗粒是超微粒晶体,尺寸为0.01!0.1μm;卤化银全息感光材料合用的卤化
银微晶尺寸为0.03~0.08μm;为提高感光乳
剂的分辩力、衍射效率及对激光的灵敏度,研制出了T-颗粒乳剂,既指扁平薄片卤化银颗
粒,T-颗粒厚度在0.3μm以下,形态比(颗
粒直径与厚度之比)>8,典型的T-颗粒形态比>20,在T-颗粒制备中银难做到极好的分散
性。T-颗粒的优点是表面积大,可使感光层变
薄,用银量减少。为适就不同需要,已研制出多种多种形状及内部结构的卤化银微晶。


  卤化银感光材料是用银量最大的领域之一。目前生产和销售量最大的几种感光材料是
摄影胶卷、相纸、医用X-光胶片、工业用X-光胶片、缩微胶片、荧光信息记录片、电子
显微镜照相软片和印刷尖胶片。20世纪90年代,世界照相业用银量大约在6000~6500t,医

X-光胶片(包括CT片)比工业用X-光胶片的产量大10倍,缩微胶片的用量也大增。 

  由于电子成像、数字化成像、无数触印刷等技术的发展,便传统的卤化银成像技术受
到冲击的挑战,如电视冲击着电影。同时非银感光材料在印刷业、文件复制、视听业等高
新技术的出现,也使卤化银感光材料用量有所减少,但卤化银感光材料的应用在某些方面
尚不可
替代,仍有很大的市场空间。 

  卤化银感光材料的大量应用使之成为银的二次资源的源泉,如医用X-光胶片需要存档
,在一些国家规定儿童的X-光胶片要保存到成年,这些胶片应用了大量的银,仅美国各大
医院保存的X-光胶片估计占用银量就达3000~4000t。采用缩微技术就可节约用银。 

2. 装饰材料


  银具有诱人的白色光泽,对可见光的反射率为91%,深受人们(特别是妇女)的青睐
,因此有"女人的金属"之美称。银因其美丽的颜色,较高的化学稳定性和收藏观赏价值,
广泛用作首饰、装饰品、银器、餐具、敬贺礼品、奖章和纪念币。

  最常用的银基装饰合金有Ag-Cu合金、Ag-Pd合金以及通过添加少量其它金属元素的硬
化银合金。Ag-Cu合金中Cu含量从(wt%)
7.5至2.0。在英国,925合金又称斯特林银(Sterling Silver),含Cu为7.5%,一直是唯
一的货币合金,也是饰品合金。Ag-
Cu10%合 金(900合金)称为货币银,饰品一般用800或800以上的合金。Ag-7.5~20%Cu的
合金也可作餐具。首饰用低钯含量银合金
通过加入少量 Au或Pt以增加耐腐蚀性。加入Cu、Zn、Sn可改善可铸性。纯Ag中通过加入M
g、Ni等,然后进行内氧化可以使合金硬
化,且保持银纯度达 99%以上。加Au的Ag和Pd合金形成银白色合金。以Ag为基,加10~2
0%的Ni或Zn,12%的Pd也可以产生"白金”
合金。 

  金属或合金的颜色取决于它的反射率与入射光的频率(能量)之间的关系。Ag与Au有
相似的电子结构,可以期望在整个Au-Ag合 金系中能带结构不变,但是在d能带和费米能级
之间的能隙则随着Ag含量增高而连续增大,而这个能隙宽度恰好是控制颜色的能带跃 
迁的决定因素 。Cu与Au的电子结构也相似,因此Ag是Au-Ag、Au-Ag-Cu和Au-Ag-Cu-Zn与K
合金中的重要组成元素。在Au-Ag合金
中,随着Ag含量不同 ,可以获得系列颜色,当含Ag量达到70at%(56wt%)时,合金就会变成
了白色。

  银首饰在发展中国家仍有广阔的市场,银餐具备受家庭欢迎。

  自从金和银从货币地位退出以后,法定铸币也退出了历史舞台,但作为纪念币仍很盛
行,纪念币是发行国为纪念本国和世界重大事件、 历史人物、名胜古迹、珍稀动、植物等
内容而发行的一各法定硬币。纪念币设计精美,发行量少,具有保值增值功能,深受钱币

收藏家和钱币投资者的青眯。20世纪90年代造币用银仍保持在1000~1500t上下,占银的消
费量5%左右。


3. 接触材料



  电器工业中用银量最大的一项就是电接触材料。

  目前,全世界银和银基电接触材料年产量约2900~3000t。世界各国接触材料的牌号已
有数百种以上,应有尽有。一方面是由于现代工业对接触材料的要求日益增加的结果,另
一方面也和各国自已的资源情况不同有关。一些牌号经过改进,添加某些新的元素,实际

上也成了另一种牌号的合金。

  在银和银基电接触材料中,牌号尽管很多,但归纳起来,可以分为:(1)纯Ag;(2)
银合金;(3)银--氧化物;(4)烧结合金。目前生产和用量最大的电接触材料有Ag、
Ag-Au、AgPd、AgPt、AgMg、AgSn、AgCa、AgMn、AgCu、AgCe、AgCd、AgC、AgW、
AgFe、AgNi等及各自的多元合金和Ag-Me0等系列产品。

  由于我国稀土资源丰富,20世纪70年代由本文作者在国内率先开发成功的Ag-Ce0.5 合
金得到了广泛的应用 ,从此引发了国内研制一系列的含稀土的银基电接触材料。

  Ag-Cd0电接触材料是最具有代表的中等负荷材料,由于Cd有毒,因而发展了一系列其
它Ag-氧化物材料,直到目前仍有人注Ag-SnO2材料的开发(包括国内氧化法、熔炼原位复
位法、热压烧结反应法、机械合金化反应法等)。

  复位法(包括电镀)制备电接触材料是一项节银的关键技术,即在电接触关键部位采
用银和银合金。


4. 复合材料 

  银的复合材料是通过复合工艺组合而成的新型材料。它既能保留Ag和基材和主要特色
,并能通过复合效应获得原组分所不具备的性能,互相补充,彼此兼顾,把银用在关键部
位,是一项重要的节银技术,银复合材料已成为近代先进材料的一大类。

  工业上应用含银复合材料主要分为两类:(1)银和银合金与其它金属合金的复合材料
(包括面复、镶嵌复、铆钉复、包复等);(2)以银为基的金属基复合材料(如Ag-Mey0
x、Ag-C纤维、不互熔元素的烧结复合)。

  第一类复合材料有银/铜、银/黄铜、银铈/铜、银铈/黄铜、银铈/锌白铜、银铜镍/锡
青铜、银铜/黄铜、银铜/锡青铜、金银铂/锡青铜、钯银/锌白铜、银铜/铜锡镍、银铜/铜
铁、银铜/铜铝钴锌、银铜/铜铝镍锌、银铜/铜铝铁、银铜/铜铬锆镁、银锆铈/镍铜
铝铁钛、银锆铈/铜镍锌钆、金银铜镍/铜、金银铜锌/镍铍青铜、金/银/铜、金/银金镍/铜
镍、金/银金镍/铜镍等。

  第二类复合材料有Ag-Cd0、Ag-Sn02、Ag-Zn02、Ag-Fe、Ag-Ni、Ag-W、Ag-C、Ag-陶电
陶瓷等材料。

  从节银技术来看,银复合材料是一类大有发展前途的新材料。

5. 银合金焊料 

  在银的工业合金中,银基钎焊合金的一个大门类,有广泛的应用,被广泛用于各种钢
、不锈钢、有色金属等焊接;特殊配料组份的银基钎料还可用于焊接钨、碳化物、金刚石
、陶瓷、碳和玻璃等。焊接中的难题(如钛和金、弥散强化合金和硬度合金等)都可以

用钎
接技术解决,如陶瓷元件Si3N4、Zr02等和金刚石的焊接都可实现焊接。以特殊的银钎焊合
金使陶瓷焊接很容易可以实现,无需先将材料金属化。

  传统的Ag-Cu焊接合金系列有:Ag-Cu、Ag-Cu-Sn-In、Ag-Cu-Zn、Ag-Cu-Zn-Cd、Ag-C
u-Zn-Sn-In、Ag-Cu-Zn-Cd-Ni-Mn-In;Ag-Cu-Zn-In-Mn-Ni、Ag-Cu-Zn-In-Ni、Ag-Cu-In-S
n-P等。其中Ag-Cu28是用量最大的电真空焊料。

  另外,Ag作为添加无素在Au合金焊料和Cu合金焊料中也得到广泛应用。Au与Ag在液态
与固态都能无限互镕,其液相线与因相线的温度区间很窄,可用作焊料。含Ag量在20~40
%的Au-Ag合金焊料其熔化温度(液相线温度)介于950~1050℃,具有极好的导电、导热
和耐蚀性。Au-Ag-Cu焊料合金的成分范围分布很广,其中Ag含量介于1~35%,其熔点(固
相线温度)介于780℃~950℃。在铜合金焊料中有Cu-Ag-P、Cu-P-Ag-Sn,液相线温度介于
925~683℃之间;在饰品用金合金焊料中也常使用添加无素Ag.颜色K金合金焊料包括Au-A
g-Cu(Zn、Sn、In)、Au-Ag-Ge-Si系等,白金K金合金焊料是在Au-Ag-Cu系基础上添加漂白
剂及调节熔点和改善钎料性能的无素组成。

  焊接合金的发展方向主要是去除焊料中对环境有害的元素,节约贵金属和提供特殊用
途的焊接合金。


6. 银浆料 

  随着电子工业的高速发展,银浆是制造与开发电子元器件、厚膜混合电路和触摸元件
的基础材料,20世纪80年代以来,由于表面组装技术(SMT)的兴起,多层厚膜技术已发展
成为混合微电子技术的主流,触摸元件脱颖而出,使银浆成为电子浆料中一类品种繁多

, 量大面广的产品。目前世界浆料的需求量在4000吨以上,产值约100亿美元。

  我国浆料研制从20世纪60年代开始,当时主要研制一些国外禁止出口的军工用浆料,
80年代后期,改革开放从国外引进了许多条生产结,给浆料生产立足于国内带来了挑战性
的机遇。已研制开发的银浆有:轿车玻璃热线银浆、真空荧光显示屏用银浆、固体钽电容

器专用银浆、半导体陶瓷电容器专用银浆、压敏电阻器用银导体浆料、压电蜂鸣片银浆、
适用于金属与非金属间相互粘结的银导电胶、
适用于低温固化用银浆料、适用于正温度系数的热敏电阻器用中温银浆、用于压电陶瓷谐
振器、滤波器等领域的高温银浆、用于单晶硅
或多晶硅太阳能电池的背电极银浆和银铝浆、用于厚膜混合集成电路多层布线和元器件电
极的银钯浆料,用作薄膜开关等领域的聚合物
浆料等。

  随着我国加入WTO,国外电子企业不断迁入中国,台湾电子工业也涌向大陆,所需银浆
还在不断扩大,在这种交响竞争态势中,国内在银浆质量上和银浆生产中必须解决大批量
生产、性能稳定、质量上乘、价格适中、品种俱全等方面再下功夫。 

7. 能源工业用银 

  (1) 银-锌电池。在化学电源中,有银-镉电池、银-铁电池、银-镁电池及银-
锌电池。目前主要应用的是银-锌电池,即锌-氧化银电池。这种电池以Ag2O或AgO为正极
、锌为负极,氢氧化钾为电解液。在20世纪90年代的银-锌电池生产中,美国每年银消耗
约40多吨,估计全世界年耗银量在100吨以上,银-锌电池在飞机、潜水艇、浮标、导弹、
空间飞行器和地面电子仪表等年事及特
殊用途中,始终保持长盛不衰的态势。

  (2) 燃料电池。肼-空气燃料电池用的银催化阴极是用硝酸溶液浸渍活性炭再经加
工制成银/活性炭+聚四氟乙烯催化电极。在固体氧化物电锌电池中,Ag-(La0.7Sr0.3)Co
03和Ag-(La0.7Sr0.3)Mn03金属陶瓷薄膜是SOFC的可供选用空气电极材料。

  (3) 快离子导体。快离子导体是一类电导率可与液态电解质或熔盐相比拟的固体离
子导体,也称固体电解质。主要的银离子导体有α-AgI、RbAg4L5、Ag2O、Ag2SeO4、Ag2M
o04、AgPO3和AgI-Ag20-Se03-Me03、AgI-Ag20-Mo03等快离子导电玻璃,可用于高能密度化
学电源、比较成熟的银碘电池是Ag/RbAg4L5/RbI3-C等。

  (4) 太阳能的利用。利用银的高反射率可作太阳能聚光镜。太阳能电池用银浆、银
铝浆等。

  (5) 核能。AgInCd合金是重要的中子控制棒材料。Pd-Ag、Pd-Ag-Au-Ni多元氢气净
化材料可用于热扩散型氢氧净化装置和核聚变反应堆中H2同位素纯化和分离


8.银在催化剂在的应用 

  催化技术是化学工业发展的基础性关键技术之一。发达国家国民经济总产值的20%~
30%直接来自催化。银在催化剂中有许多特别的应用。如:
  Ag/Al2O3用于氧化乙稀制造环氧乙烷或乙二醇。银催化剂把乙烯转化成氧化乙烯制造
聚脂纤维用于制造科天保温的毛衣、围巾、外套、披肩和其它流行的衣料。
  KBr-Ag-Al3O3用作丁烷脱氢制丁二烯。
  金属Ag和Pd组成的催化剂可以大大改善甲醛的生产。
  杜邦公司采用Ag-Au网用于甲醛空气氧化脱氢制甲醛。
  Ag/沸石催化剂用于甲醛、冰醋酸、尼龙、乙醛、蒽醌等工来生产、含钇(Y)的银催
化剂可用改善和改进香料和食品的芳香、牙
膏、口香糖和香烟的香味以及药物的合成等。
  银催化剂可用于处理含硫化物的工业废气。
  含银催化剂可用于制造苯的高辛烷什的燃料。
  银催化剂可把H2和CO2转变成合成气甲烷和乙醇(汽车燃料)。
  银X分子筛可用作气体脱氢脱氧。
  金属银催化剂能将有机物氧化成CO2和水。
  在银催化剂上还能实现异丙醇的催化脱氢制造丙酮。用银催化剂使胺脱氢生产腈(RC
N)。银化合物广泛用作氧化还原和聚合反应的催化剂。
  硝酸银可催化丙烯制备甲基氧内环。过氯酸银可用于二甲替甲酰生产丁基丙烯酸脂的
聚合物以及实现甲基丙烯酸替酰胺的聚合。 
四氟硼酸银可用于丙二烯胺环化合成3-吡咯啉。碳酸银单独或负载到次乙酰塑料(Celite
)上用于实现D-果糖、乙烯、丙烯丙糖
和α-二醇的甲酯氧化。硫酸银可将芳香族碳氢化物还原为环已烷衍生物;它还可用于氧
化有机物质测定废水样品内的化学耗氧量
(COD)。Pd-Ag薄催化剂也有广泛用途:如Pd-20Ag可用于2-反丁烯脱氢的共轭反应,甲苯
的加氢脱甲烷化或苯的氢化Pd-23Ag可
用于环已烷氢化。Pd-25Ag广泛用于已烷脱氢的共轭反应和氢的氧化;异戊间二烯的氢化制
备2-甲基-1-丁烯;2,4-已二烯 
和1,5-已二烯制备乙烯,苯乙烯制备乙苯,丙烯醛制备丙醛缩氨基脲;环已醇脱氢;n-
丁烷脱氢制备1-丁烯和异丁烷脱氢制备异
丁烯;1,3-丁二烯和1-丁烯氢化制备丁烷等。 Pd-35Ag可使已烯氢化。Pd-40Ag,Pd-50
Ag可使环已烷脱氢。


9. 银在医药中的应用 

A.银在医学上的应用

  生物医学材料不同于药物,它的主要治疗目的不是通过在体内的化学反应或新陈代谢
来实现,但必须满足生物学性能的要求,即生物相容性。银在医学上的应用比金多。

  (1)外科用银:针灸用银针、银线缝合伤骨和结缔组织、银引流管。银合金用作骨更
换(特别是颅骨)。银箔敷盖新鲜创面可加快开放性伤口愈合等。Ag-Pd合金广泛用于视神
经修复装置、耳箔神经刺激装置、大小便失禁者用脊髓刺激置、小儿脊髓弯曲等装置中。
采用电的生物刺激(Electric Biostimulation)用银促进骨头和皮肤的生长等。

  (2)牙科材料。可分为牙科铸造合金和牙科汞齐。铸造银基牙科合金有:Ag-Cu-Sn、
Ag-Cu-Sn-Zn、Ag-Cu-Zn-Ni、
Ag-Pd、Ag-Pd-Au、Ag-In-Zn-Pd等多种材料。Ag-Pd用于牙托、短跨距齿桥。牙科汞齐合金
是牙齿的修补填充材料。老式Ag-
Sn汞齐合金已不在使用,现多用Ag-Cu-Sn汞齐,把合金制成球形粉和不规则的粉混合使用
,这种混合粉更具有填密的坚固性和更好的
雕作粘度。高铅银合金粉和无汞牙科充填材料(如Ag-Ga基合金、镓合金材料)受到人们的
重视。

  (3)银在诊断和分析方面有应用。银染色技术在诊断学上簋有用处,其娄敏度要比用
其它方法提高100倍。银可用在胎儿畸形生前诊断和病态监测、致病生理的变化、遗传病染
色体的诊断、荷尔蒙和尿中多肽水平的鉴别和药物治疗的评估,还可用于天然食物的昼日

分析。银的蛋白分析可提供清晰的图象用?quot;指纹蛋白"来对其它蛋白作出鉴别。银的络
合物可用于测定和观察人体细胞的最小建造块,
用于诊断癌和指示多发性硬化症存在的抗体,通过电泳来精确识别蛋白质的变态。硝酸银
用来测定嗜雌激素诊断早期乳腺癌。用Ag制成
薄膜用来测定尿中的葡萄糖浓度,对粮尿病进行诊断。采用Ag/AgCl电极可以制成生物传感
器用来测量梅毒抗体和测量血型以及血液中
的O2、CO2的浓度和PH值。

  (4)卤化银光纤CO2激光手术刀。卤化银多晶光纤[AgClxBr(1-x)](0≤X≤1)有良好的
红外光谱信号和中红外激光能量的性能。我国新近研制成功的卤化银光纤CO2激光手术刀已
在口腔、咽喉、妇科、肛肠等方面开展临床应用。完成临床应用后将进入产业化阶段。


  (5)医用成像X-光胶片、CT片、核磁共振成像片。

B.银在药物中的应用

  (1)中药中的银:一些中药配方组成中有银箔。一些中草药中也含有微量无素银,如
生黄芪中银含量为4.615μg/g。

  (2)可溶性银盐:如硝酸银和柠檬酸银。最常用的可溶性银盐是硝酸银,它可用作收
敛性的、有刺激性的或苛性药,其作用与深液浓度和持续时间有关,固态棒状的硝酸银(
含1~3%AgCl)或不同浓度的硝酸银溶液,可用于去除疣、内赘、内芽等。柠檬酸银可以

用于治疗烧伤和皮肤病。使用1%的硝酸银溶液滴眼,可预防新生儿的眼粘膜被链球菌感染


  (3)不溶性化合物:如氧化物,卤化物盐(氧化物、碘化物)。可用胶态银作成药膏
用于治闻烧伤和皮肤感染。

  (4)磺胺嘧啶银和氟派酸银:这是一种主要的医用银化物。于于治闻烧伤和非洲昏睡
病。

  (5)银溶胶:如AgI(Neosilvol)胶体溶液和强蛋白Protargol(Strong)及软银蛋白Ar
gyrol(mild)和Crede膏药(含本银)等都可作为一种有效的局部抗感染药。胶态银用于妇
科洗涤消毒杀菌。

  (6)电发生银离子技术(EGSI)。经体实验证明对所有类型的细菌、革兰氏阳性菌、
革兰氏阴性菌及各种有氧菌、厌氧菌均有明显的抗感染有效性,具有广谱抗菌作用。


10. 银系列抗菌材料 

  银系列抗菌材料是一类无机抗菌材料。无机载银抗菌材料具有持续性、持久性、广谱
性,耐热性好、安全性高、不易产生耐药性等特点。

  银系列抗菌材料主要有载银羚基磷灰石、磷酸锆钠银、载银沸石、硅硼酸钠银、二氧
化钛二氧化硅银铜等。

  载银搞菌材料应用范围很广,可开发出许许多多的实用制品。

  采用基本组分为磷酸锆钠银的抗菌材料,其应用范围包括:抗菌 PE、PP、ABS等膜制
品,冰箱内衬、洗衣机内衬、搞菌防霉包装材料、抗菌陶瓷、浴盆、洗面器、便器、磁砖
、涂料、磁牙、抗菌珐琅制品、容器、餐具、食品容器等。  载银锌沸石。可用于抗菌
纤维制品、无纺布、内裤、鞋袜、汽车、飞机座垫、医秀白大褂、床单等。抗菌PE、PP、
ABS等膜制品、PE等膜铝合金制品等。

  硅硼酸钠银。可用于搞菌PE、PP、ABS等膜制品、抗菌玻璃制品、搞菌纤维制品、抗菌
纸、丝织品等。

  二氧化钛二氧化硅银铜 。可用土壤杀菌剂。

  载银羚基磷灰石。可用于防霉防菌PP、PVC、PE等膜制品、船舶装璜、工业循环水防菌
工程、涂膜等

  三唑银、硫代水杨酸银和甘草酸银等化合物也具有良好的抗菌杀菌效果。

  无机抗菌剂有元素、元素的离子和官能团的接触性搞菌剂如:Ag、Cu、Zn、S、As和A
g+、Cu2+以及SO32+、AsO2-等。元素Ag具有所谓微动力效应(Oligodynamiceffict)可杀
死与之接触的细菌、霉菌、孢子和真菌等微生物。多种金属离子都具有抗
菌作用 ,其作用大小顺序为:

  Ag > Hg > Cc > Cd > Cr > Ni > Pd > Co > Zn > Fe。

  但Hg、Cd、Pd、Cr对人体有残留性毒害,Ni、Co和Cu离了对物体有染色作用,不宜在
纤维中使用,实际上常用于化维的金属抗菌剂是Ag、Zn及其化合物。银的抗菌作用与自身
的化合价态有关,这种能力按下列顺序递减速:

  Ag3+ > Ag2+ > Ag+

  高价态银的还原势极高,能使其周围的空间产生原子氧而具有抗菌作用。Ag+可强烈吸
引细菌体内酶蛋的巯基,并迅速结合,使以为必要的酶丧失活性,致使细菌死亡,其机理
如下:
    SH         SAg
  酶   + 2Ag+ = 酶    + 2H+
    SH         SAg

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  银系列抗菌材料可形成一个大产业。

参考文献
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