Chemistry 版 (精华区)

发信人: zjliu (秋天的萝卜), 信区: Chemistry
标  题: 过渡金属铁磁性：化学家与物理学家间的一场战争
发信站: 哈工大紫丁香 (Sat Oct 25 16:15:56 2003), 站内信件

送交者: msthpp 2003年10月18日11:57:59 于 [教育与学术]http://www.
bbsland.com

“Landrum and Dronskowski should have known better.”Landrum和
Dronskowski，你们两个小子，应该多学点再出来混。

你有没有见过以这样的话作为结尾的科技论文？我是第一次见到这么狠的。以
前倒也曾经见过有人咬牙切齿地直斥别人的某篇文章为“误导性的”，不过我知道
那是因为他们有私怨。可是这一次，我没听说作者间有什么私怨，看起来更象是化
学家与物理学家之间的一场战争。

我想我的这篇介绍对下列几个方面的朋友有些价值：磁性的研究者、科学哲学
的感兴趣者、科学规范的感兴趣者、锻炼胆量的感兴趣者，以及……趣闻轶事的感
兴趣者：）

在介绍上阵搏斗的战士之前，有必要先请出一位幕后的大人物。这就是化学家
一方的精神领袖，Roald Hoffmann。
一方的精神领袖，Roald Hoffmann。

Roald Hoffmann，1937年生于波兰，1949年来到美国。1965年，Hoffmann与当
年的Nobel化学奖得主R. B. Woodward合作，提出了化学反应的轨道对称守恒原理。
此项成就为他赢得了1981年的Nobel化学奖（与提出前线轨道理论的福井谦一分享）。

Hoffmann自称他的研究模式是“应用理论化学”（applied theoretical
chemistry）。他的理论都是基于单电子分子轨道的（就我所知的范围），这个看似
简单而古老的概念却可以引导出大量清晰而有效的“理解”。对，理解。他曾经对
理解给出一个定义：“理解一个可观测量，意味着能够预测，即使是定性地预测，
那些精确可靠的计算对于这个可观测量所得到的结论。”

Hoffmann反对一种他称之为还原主义的（reductionism）、物理学家特有的自
大情绪。“认识的方法有纵向和横向两种。纵向方法是把一种现象还原为较为深层
的东西－－古典还原主义。横向方法是在它自己的学科领域内分析现象，看待它与
其它具有同样复杂性概念的关系。”就世界观而言，我是长期的还原论者。不过在
方法论上，我完全同意Hoffmann关于还原方法并不是唯一的研究方法的观点。

好，现在来看一下前台的表演（和一般的言情片相反，这是一出动作片！）。
那两个被大骂的化学家，Gregory A. Landrum（L)和Richard Dronskowski（D）
都可算是Hoffmann的学生。D 1961年生于德国，1991年访问了Hoffmann的实验室，
现任德国亚琛无机化学研究所的教授。L 1970年生于美国，以Hoffmann为导师得到
博士学位，现在亚琛作博士后。
博士学位，现在亚琛作博士后。

2000年，LD在著名的化学核心杂志Angew. Chem. Int. Ed.（ACIE）上发表了一
篇review文章，介绍了他们以轨道的观点对铁磁性的认识：
The Orbital Origins of Magnetism: From Atom to Molecules to
Ferromagnetic Alloys, Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 1560-1585
经过一番以局域密度近似（LDA）的密度泛函理论（DFT）为主的计算和分析，
他们发现铁磁体的标志是：无自旋极化（即保持不同自旋的轨道空间部分相同）时，
Fermi能级（Ef）处原子间的作用是反键的。反键作用意味着能量上的不稳定。消除
这种反键作用就是自旋极化和铁磁性的驱动力。自旋极化后，占据数大的自旋状态
受到的有效屏蔽减小，能量下降，因此使整个体系稳定化。他们的结论如此的简单
（简单到我从头看到尾没有遇到什么莫名其妙的地方：）），以至令人奇怪为什么
没有早就被发现。这个观点对于合成家的启发是显而易见的。Hoffmann的研究方法
又在一个重要问题上结出了丰硕的果实，世界真是美好：）

但是“欢乐总是短暂的”。突然杀出一个Gernot Stollhoff先生。我没找到关
于他的介绍，现在只知道他是一位多体理论物理家家，精通Hubbard模型框架下的电
子关联问题，任职于斯图亚特的马克斯·普朗克研究所。他看到LD的review后，在
ACIE上发表了一篇来势汹汹的吊民伐罪之文：
How Can Metallic Ferromagnetism Be Explained? Itinerant Ferromagnetism
of the Transition Metals: Our Present Understanding, Angew. Chem. Int.Ed.,
2000, 39, 4471-4475


从来没见过这么不留情面的批评。第三句就开始讨伐：“然而，早在他们的导
言当中，他们就偏离了DFT框架下对过渡金属巡游铁磁性的基本【!】理解。”（请
允许我在【】中表示我的惊讶。）下面一句温柔一点：“LD随后的从Hubbard模型出
发的讨论也是不充分的。”这些都还不算什么，最恐怖的是一句对LD的工作的意义
的完全的否定：“无疑【!】，LD提议的巡游铁磁性的化学图象是不充分的，而且是
不相关的【!!!!】。”

理论物理学家的特征是大量的公式，Stollhoff当然也是这样。他一面说，一面
写，列出了五个公式，不时强调一句“这个公式是精确的”（显然，化学家没有公
式，即使有也是很近似的）。他的文章的推理过程是……对不起，很多地方我没看
懂：（我对于Hubbard模型和电子关联实在是生得厉害。看这篇痛苦的文章时，我好
几次叫出来“救命啊！”大致而言吧，他的关键论据（按我的理解）是：LD的计算
基于LDA，但是LDA在处理过渡金属巡游铁磁性时的成功来自于两项错误的偶然的抵
消【!】。按照经典的铁磁性Stoner判据I*N(Ef)>1，其中I是两个电子填充同一空间
轨道时的排斥能，N(Ef)是Fermi面的态密度：英雄，看到了吧，除去I之外，是否有
铁磁性只和N(Ef)是否足够大有关，而和Ef处是成键还是反键根本没关系嘛！那么LD
注意到的Ef处的反键意味着什么呢？Stollhoff认为也许和4s与4p轨道向3d轨道的电
荷转移有关【？？】。

Stollhoff的最后一段非常有趣，富于网上论战的风格。LD在review中曾经提到
van Vleck在40年代提出的一个理论，说它过于人工、不经济，应该诉诸Occams剃刀
将它剔除。Stollhoff翻出了这笔老帐：“我觉得van Vleck的思考在他那个时代未
将它剔除。Stollhoff翻出了这笔老帐：“我觉得van Vleck的思考在他那个时代未
尝不合理。我倒是更建议把Occams剃刀应用到LD最近关于巡游铁磁性的贡献上。”
最后是那句黄钟大吕般的“LD本来应该知道更多的【!!!!!】。”

如果有人指着我的论文如此“王赫斯怒”，我简直要昏倒了。不过LD也不是省
油的灯，他们立刻作出了强硬的反击：
Rely, Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 4475-4476

不愧是出身名门（也许还加上网上过招的经验？），LD的措词显得很镇定。我
们把Ef处的反键作为铁磁性的指纹，而它并非仅仅出现在LDA计算中【!】！加上梯
度修正之后，它仍然出现了。另一方面，极其简单的扩展Huckel方法也给出了这个
指纹！可见，我们的发现是自足的，不需要额外的复杂处理。而且，我们的方法是
基于轨道概念的，易于被化学家理解。我们看不出Stollhoff的公式是否包含化学上
有价值的信息，我们把这个判断留给实验家（这招够毒的，两位理论家都看不懂的
公式，实验家能看懂吗？！）。我们看不明白Stollhoff的论点“Ef处的反键也许和

4s与4p轨道向3d轨道的电荷转移有关”是什么意思。Stollhoff最不象话的一句是：
“关于巡游铁磁性，没有必要引进象LD的COHP（一种成键程度的度量指标）这样的
看起来很新的信息。”这样的陈述在任何科学论文中都是不可原谅的【!!!!】。

LD的反击的最后一段也很有趣:“我们当然需要理论物理与化学之间更多的桥
梁。在过去几十年中，理论化学家从固态量子物理中学到了和学到着许多东西。我
们仅仅希望，我们的一些多体理论的朋友阅读更多的化学杂志以及从理论化学的观
基于轨道概念的，易于被化学家理解。我们看不出Stollhoff的公式是否包含化学上

点中学到更多东西。Stollhoff的贡献证明，第一部分（阅读更多的化学杂志）已经
发生了，而这，还只是个开始。”

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