Chemistry 版 (精华区)

发信人: Appolo (want come back my friends ), 信区: Chemistry
标  题: 新型锂离子电池电极材料的研发
发信站: BBS 哈工大紫丁香站 (Thu Nov 18 21:28:43 2004)

当今，科学技术工作者面临着一系列新课题，新型锂离子电池电极材料的设计、研究开发
成为材料领域的热点。有色金
属应用之花———锂离子电池的电极材料能源和环境是人类持续发展永恒的科学技术课题
上世纪最后10年移动通讯技术的
日新月异，其重要基础是为它提供能源的电池技术的不断更新，10年内手机电源由镉镍电
池、氢镍电池到锂离子电池换了
三代，现在锂离子电池已占手机和便携式计算机电池市场的三分之二以上。当人们使用着
小巧玲珑的手机时，会骄傲地说
它配的是锂电即锂离子电池，而且会列举它的许多优点，如重量轻，通话和待机时间长，
自放电小，而且是绿色电源。但
您可曾想过为什么电池有一代代的更新？电池的更新其根本是所使用的材料的创新。
神奇的锂———锂元素是锂离子电池的核心，它是最轻的金属元素金属锂的比重只有水的
一半，铝是较轻的金属，锂的
比重只有铝的五分之一。锂的电负性却是所有金属中最负的，锂离子的还原电位高达负3伏
。根据法拉第定理一克锂转化为
锂离子时所能得到的电量为3860mAh，加之它的高工作电压，锂作为电池的负极材料可称得
上轻量级的大力士。但金属锂
的化学活性太大，尤其是作为可充电电池，充电时产生的枝晶会使电池短路，目前尚未解
决其安全问题。科学家们经过长
期的探索、试验研究，发现锂可与许多金属形成合金，其活性要小许多，更奇妙的是锂可
以在许多层状结构的物质中可逆
地嵌入和脱出。锂以这些材料为载体就安全多了。嵌锂化合物的发现和应用奠定了锂离子
电池的技术基础。锂离子电池由
正极、负极、电解质、隔膜组成。
其中正极和负极活性材料均为嵌锂化合物，充电时在电场的驱动下锂离子从正极嵌锂化合
物层间脱出，经过电解质，嵌
入到负极材料的层间，通过电化学反应将电能转化为化学能。放电时过程相反，锂从负极
中脱出嵌入正极中，电子流经外
电路的用电器，实现将化学能转换为电能的过程。每克电极活性材料由于锂可逆地嵌入、
脱出和电化学反应所能转化的电
量称为材料的比电容量，单位为毫安时／克（mAh ／g），如乘以电池的工作电压即为它的
比能量，单位为毫瓦时／克或安时／公斤（mWh ／g或Ah ／kg）。锂离子电池的工作电压
为镍氢电池的三倍，是目前比能量最高的充电电池。
嵌锂“化合物”
锂离子电池电极活性材料嵌锂“化合物”不同于一般的化合物这类化合物的特点是它们的
晶体结构多为层状或框架结
构，即在层内原子以杂化轨道或共价键结合成较密的板块（或层），而层与层之间的作用
力为范德华力，在电场驱动下锂
在其层间嵌入或脱出，过程中与其中的阳离子交换电子并在层间扩散传输。嵌锂化合物的
另一特点是在一定的范围内它可
以是非化学计量的，其中锂的嵌入量可连续的变化而不影响其基本结构，只是晶胞尺寸有
一些变化，而且是可恢复的，即
锂的嵌入和脱出是可逆的。这是锂离子电池可进行安全充电、放电循环使用的基础。锂离
子电池活性正极材料使用最成熟
的是钴酸锂 L iCoO2.其中钴与氧以共价键形成比较紧密的板块层，层与层之间嵌入锂形成
嵌锂化合物。充放电过程中随着
锂的嵌入和脱出材料的晶胞尺寸有些变化，但其基本层状结构没有被破坏，就好像一个牢
固的但有弹性的货架。锂离子电
池的活性正极材料大都是含锂的金属氧化物，它不仅是锂的载体，而且是锂离子源。 L i
CoO2中二分之一的锂在充放电过
程中能可逆地脱出和重新嵌入，其比容量为140mAh ／g.锂离子电池使用的活性负极材料为
石墨类碳材。石墨具有典型的层
状结构，充电时锂由正极脱出转移到负极，嵌入石墨层间。由于电荷转移使石墨的电导率
提高2~3个数量级，石墨嵌锂后可
形成多级嵌锂化合物，最大的嵌锂量为 L iC6，这时一克 L iC6的放电容量为372mAh.实际
应用的可逆容量可达350mAh左
右，石墨有两种晶型结构即菱形石墨和六方石墨，前者的比容量较后者高，调整这两种结
构的比例可提高石墨的比容量。
对于热解碳，锂不仅在其中的石墨微晶中嵌入和脱出，而且置换表面的氢原子，碳氢键的
破裂和恢复使热解碳的贮锂容量
可高于石墨的理论容量，但其不可逆容量太大和容量衰退快，热解碳的潜力尚未完全发挥
。锂嵌入和脱出石墨层间只会引
起10％的体积变化，因此石墨具有良好的结构稳定性，所以最早用于锂离子电池。目前国
内正、负电极材料的制造技术已
日趋成熟，鞍山热能所研制的 M CMS中间相碳微球已在上海浦东杉杉集团电池材料厂生产
。结合我国国情，各种性能好、
价格低的石墨负极材料也大量用于锂离子电池。 L iCoO2正极材料国内也有多家建厂生产
，北京有色金属研究总院研制的
L iCoO2已走向产业化，并被国家科技部等五部委评为2000年优秀新产品，现与山东潍坊青
鸟华光公司合作生产。但是人们
并不满足于现有的锂离子电池材料，因为锂离子电池仅发挥了锂电极比能量的一小部分。
提高电池比能量是人们不断的追
求，此外还希望电池有更长的使用寿命，在炎热的赤道、寒冷的北极都能正常使用，人们
也希望电池的价格更便宜。锂离
子电池体积小、重量轻，既广泛用于小型便携式电器如手机和电脑，也应该能适用于大型
运输工具如汽车、自行车等。为
解决能源和环境问题，科学技术工作者面临着一系列新课题，新型锂离子电池电极材料的
设计、研究开发成为材料领域的热点。
形形色色的电极材料———“863”计划一直关注着新型能源材料的发展，在“863”计划
的支持下科技工作者一直致力
于锂离子电池新型的电极材料的研究首先人们为了降低电池材料成本减少对钴资源的消耗
，大力研究廉价的锂锰化合物。
目前已开始实用化的是尖晶石 L iMn2 O4即锰酸锂，它不仅资源丰富、价格低廉，而且由
于电池全充电（脱锂）时生成的λ
－MnO2不易分解，故比钴酸锂电极安全，甚至可简化或省去电池保护电路，进一步降低电
池成本。但λ－MnO2极易与 H
＋发生反应生成电活性很差的物质，而且引起电极材料基本结构中的锰溶解于电解质，造
成材料结构被破坏。因为这一过
程在温度较高时（如大于500℃）速度加快，其结果是使锂锰电池高温下充放电循环和存放
稳定性变坏，这一问题是影响尖
晶石 L iMn2 O4电极材料广泛应用的主要障碍。既然造成锰酸锂电极高温性能差的主要原
因是电极材料与电解质界面的化学
反应，所以适当降低材料的比表面积，进行材料表面处理和选择合适的电解质是解决问题
的途径之一。另一方面要从材料
的结构上进行改性，例如用某些金属离子掺杂可有效地改善循环性能，如添加 C o、 Ni、
 Cr、 Ga、 Al等，这些掺杂离子
对尖晶石结构起支撑和“钉扎”作用，在充放电过程中晶胞结构不易发生破坏。如果用阴
离子与阳离子同时掺杂可大大改
善材料的高温性能，使锰酸锂电池在550℃下可充放电循环300次以上。尖晶石锰酸锂的比
容量为120mAh ／g左右。人们希
望得到更高比容量的廉价正极材料，广泛的研究了层状锂锰氧化物。层状结构的锂锰氧化
物 L iMnO2比容量可达180mAh ／
g左右。通过分子设计可调整和改进材料的结构，从而按人们的需求改变其性能，这就为材
料的研究开辟广阔的前景。为了
提高锂离子电池正极材料的比能量人们还研究了另外一些层状化合物如 L iNiO2等。LiNi
O2的容量可达170mAh ／g以上，比
钴酸锂的比容量大30％，但由于LiNiO2在充电后热稳定性差，分解时释放大量的热量和氧
，影响电池的安全性。通过材料
的改性，如镍酸锂通过添加 T i和 Mg，大大提高了热稳定性，故电池具有良好的安全性。
除此之外人们还研究了硫化物，
磷酸盐，无机非晶化合物及有机硫化物等正极材料，这些材料已不局限于嵌锂化合物，其
重量比能量会有大幅度提高，但
在体积比能量和应用性能方面还需做大量的研究工作。锂离子电池是为了解决二次锂电池
的安全性而诞生的。在这一演变
过程中二次锂电池的负极材料经历了由金属锂、锂合金到碳材料的变化。为了进一步提高
二次电池的比容量，人们又回到
合金的研究上。合金的比容量将从现在石墨电极材料的350mAh ／g，提高到1000mAh ／g以
上，而且合金比重大，还可使电
池体积大大缩小。1994年富士公司申请了金属氧化物负极材料的专利，其中金属包括硅、
锗、锡、铅、硼、铝等，可逆容
量达到500mAh ／g以上，循环寿命超过400次，引起人们的广泛关注。中科院物理所研究了
金属氧化物作为负极材料充电过
程的机理，认为充电过程中电化学沉积在负极上的锂还原金属氧化物，生成氧化锂和纳米
级金属颗粒弥散在电极中，后者与进一步沉积的锂合金化，形成纳米级的锂合金，实验还
发现电极中存在纳米级金属锂，因此具有很高的比电容量。但氧
化物负极材料首次充电时生成的氧化锂是非活性的，造成不可避免的较大的不可逆容量而
使其应用受到限制。由于发现高
度弥散的合金和金属间化合物作为负极具有很高的比容量和较好的循环性能，如 C u6Sn5
合金的可逆容量达到400mAh ／
g，纳米级硅基复合材料比容量高达1700mAh ／g，是石墨类材料理论比容量的5倍。纳米合
金复合材料在充放电过程中绝对
体积变化小，电极的结构有较高的稳定性，如纳米 S n、SnSb、SbAg等金属间化合物可使
循环性能明显改善，纳米合金还能
经受高倍率充放电。因此纳米合金复合材料可能是新一代锂离子电池负极材料的最佳选择
，有望在将来纳米技术成熟时用
于电池生产。
人们根据物质的结构和性能的关系，按照电池的要求，设计和创造各种特性的锂离子电池
电极材料，其中广泛地应用了
各种有色金属，形形色色，好像一个百花齐放的大花园。科学家们锲而不舍的追求，为的
是得到价廉物美的新型材料，发
展新一代锂离子电池，提高我们在国际市场竞争力，为全人类造福。
知识链接锂离子电池电极：正极和负极锂离子电池电极活性材料：目前大量使用的负极活
性材料为石墨类碳素材料，活
性正极材料为钴酸锂，其次为锰酸锂和镍酸锂。
嵌锂化合物的特点：1.嵌锂化合物一般为层状结构或框架结构物质，层内原子为化学键结
合，层间作用力为范德华力，锂
离子嵌入层间，在电场的作用下能在层间通道内迁移和可逆地嵌入、脱出，并通过与电解
质间的电化学反应，实现电池充
电、放电。
2.这类化合物的锂含量在一定的范围可连续变化，即脱、嵌锂过程材料的基本晶型结构不
发生变化。
热点课题锂离子电池是一种新型电池，仍有降低价格和提高比容量的很大潜力，电极材料
是其关键之一，因此成为竞相
研究的课题。目前负极材料研究的重点是开发各种廉价的高性能材料，包括复合碳材、复
合合金和纳米复合合金等。正极
材料研究各种廉价、高性能的复合型嵌锂化合物如复合尖晶石锰酸锂、镍酸锂等以解决它
们在应用中的各种问题
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