NanoST 版 (精华区)

发信人: zjliu (秋天的萝卜), 信区: NanoST
标  题: 纵横量子点之一——"艾"莫能助
发信站: 哈工大紫丁香 (Wed May  5 13:15:47 2004), 站内信件

发信人: titanz (天石), 信区: NanoST
标  题: 纵横量子点之一——"艾"莫能助
发信站: 瀚海星云 (2004年05月02日02:40:19 星期天), 站内信件

                   纵横量子点之一——“艾”莫能助

十几年前，量子点的制备工作在纳米科技领域曾是一支独秀，几乎各种材料的单一量子

点分别在这十几年里被做了个遍。而且主要是化学合成的方法，所以这方面的专家主要

是化学出生；从最开始的贵金属量子点（以Au为代表），到磁性量子点（Co为代表），

再到半导体量子点（CdSe最典型），其中已经造就了几批虾兵水蟹，呵呵，paper也是铺

天盖地。这其中的发展趋势我在以后的帖子里面再说。到现在，纳米器件的兴起使得量

子点领域的人才从各个领域涌出，特别是生物学。

在这个领域里，A. Paul Alivisatos可以说是绝对的权威，熟悉纳米领域的人几乎都知

道此人。A. Paul Alivisatos不是美国本土人，据说是从哪儿移民过去的吧？现为berk

eley教授，Nano Letters的主编，为后来在jacs上灌了N篇文章的彭晓刚的导师（彭也是

量子点领域一巨匠）。随便在science或nature上搜一下他的名字，就知道他有多牛了，

呵呵。可以参照一下这个排行榜：
http://ytht.net/Ytht.NetCsbA5mrFB/con?B=Nano&F=M.1082982353.A

Alivisatos有几篇非常经典的文章，其中一篇就是science 271（933）的综述，96年发

的，已经被引用1300多次了，几乎大部分做量子点工作的文章都在第一篇参考文献的位

置上摆上这篇来助威。最下面有这篇文章的Abstract。

老艾在量子点制备上登峰造极的伎俩我就不多说了。偶最佩服他的是，他竟然是第一个

把量子点应用到生物体系中的人，就是荧光标记，这是他98年paper上的工作，那篇文章

我到现在还没完全看懂，实在是惭愧，以后再做推荐。可以说，在生物荧光标记方面，

他开创了一个时代，而且到现在为止，人们在这方面的研究工作也没有完全摆脱老艾最

初给大家定下的模式。



本期之星：A. Paul Alivisatos   噢～也～  给点儿掌声 hohoho
                 Research Group URL:
                 http://www.cchem.berkeley.edu/pagrp/
本期推荐文章：Alivisatos, A. P. Science 1996, 271, 933.

Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots
A. P. Alivisatos

Current research into semiconductor clusters is focused on the properties of

 quantum dots-fragments of semiconductor consisting of hundreds to many thou

sands of atoms-with the bulk bonding geometry and with surface states elimin

ated by enclosure in a material that has a larger band gap. Quantum dots exh

ibit strongly size-dependent optical and electrical properties. The ability
ntific discovery.


The author is in the Department of Chemistry, University of California, and
Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley Laboratory, Berkeley, CA 9472

0, USA.


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║★★★★★友谊第一  比赛第二★★★★★║
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※ 来源:．哈工大紫丁香 bbs.hit.edu.cn [FROM: 202.118.229.162]
发信人: zjliu (秋天的萝卜), 信区: NanoST
标  题: 纵横量子点之二——"彭壁"生辉
发信站: 哈工大紫丁香 (Wed May  5 13:16:18 2004), 站内信件

发信人: titanz (天石), 信区: NanoST
标  题: 纵横量子点之二——"彭壁"生辉
发信站: 瀚海星云 (Mon May  3 14:22:18 2004)


                    纵横量子点之二——"彭壁"生辉

    量子点发展到今天能够自成体系，而且派生出多个学派，其中半导体材料功不可没。

这里面以CdSe为代表的II-VI族半导体发光材料最为典型，引得无数英雄折腰俯首。

    在发光量子点这个色彩斑斓的领域里，有一颗璀璨的新星，相信大家也不陌生，他就

是老艾的得意门生彭小刚。peng毕业于吉林大学，在吉林大学完成博士学业，后去了老艾
那
儿，
现在在University of Arkansas做Associate Professor。很有意思的是，在低微这一块儿

，
有两个人遥相呼应，一个是做零微量子点的彭小刚，一个是做一微纳米线的杨培东，两人

有很多类似的地方：

年龄相仿，杨71年的人，彭也差不多；
都曾从师于大牛牛门下，一个是lieber，一个是Alivisatos；杨哈佛毕业后去了berkeley

自立门户，彭berkeley毕业后去了Arkansas做老板；
当然了，都是化学出身，hoho～；
都是JACS上最频繁出现的水手之一， 呵呵。

    彭在II-VI族半导体量子点的研究上毫无疑问的走在了国际的最前列，其制备手段炉火

纯青，引领风骚，让人望尘莫及。前两年里，从paper上看，彭的工作重心在量子点的新方

法制备的开发上；近一年来有很大改动，似乎想从深层次去开发量子点的功能上入手，又

像是准备在nano device上大作手脚，也开始涉足bio体系，颇有让人琢磨不透的潜力。彭

有一个非常了不起的本事，就是很强的挖掘能力，一旦把握住了机会，几乎不给后人留什

么残羹。当我们还在摸着后脑勺重复他的实验的时候，他已经把这个宝贝鸡蛋里面的脆骨

都挑了出来；当我们叹息他把这块绿地乱砍乱伐的再也没有什么开发价值的时候，他总是

能出其不意的把一篇又一篇的jacs、nano letters摆上舞台。

    说实话，如果不是做这个领域的话，彭的文章读起来会比较费劲，他的idea并不太复

杂，有时候反而会显得很单调，不过paper里面会涉及到很多化学合成的细节问题、光谱的

细节问题等多个物理化学交叉的边边角角。所以这期推荐给大家的是一篇他发在jacs的综

述，文章有一定的背景，不再多做解释，如果感兴趣的话可以再查阅一下他的早期工作。




本期之星：Peng Xiaogang       waha~, 黄皮肤帅哥也～
本期推荐文章： J. Am. Chem. Soc., 123 (1), 183 -184, 2001

Formation of High-Quality CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals Using CdO as Precur

sor

Z. Adam Peng and Xiaogang Peng*

Department of Chemistry and Biochemistry University of Arkansas, Fayetteville,

 Arkansas 72701

Received October 10, 2000

High-quality colloidal semiconductor nanocrystals are nanometer-sized, single

crystalline fragments of the corresponding bulk crystals, which have well-cont

rolled size and size distribution and are dispersible in desired solvents/medi

a. Recently, semiconductor nanocrystals are of great interest for both fundame

ntal research and technical applications,1-8 due to their strong size dependen

t properties and excellent chemical processibility. Synthesis of high-quality

semiconductor nanocrystals has been playing a critical role in this very activ

e field.1,9-15 As the most developed system in terms of synthesis,1,9,10,15 hi

gh-quality CdSe nanocrystals with nearly monodisperse size and shape are in ac

tive industrial development for biological labeling reagents.5,6 Since Murray

et al. 15 reported the synthesis of high quality cadmium chalcogenides nanocry

stals using dimethyl cadmium (Cd(CH3)2) as the cadmium precursor, the synthesi

s of CdSe nanocrystals using this precursor has been well developed.1,9,10 In 
co
mparison, the synthesis of CdTe and CdS15,16 are not as advan

Z. Adam Peng and Xiaogang Peng*

Department of Chemistry and Biochemistry University of Arkansas, Fayetteville,

 Arkansas 72701

Received October 10, 2000

High-quality colloidal semiconductor nanocrystals are nanometer-sized, single

crystalline fragments of the corresponding bulk crystals, which have well-cont

rolled size and size distribution and are dispersible in desired solvents/medi

a. Recently, semiconductor nanocrystals are of great interest for both fundame

ntal research and technical applications,1-8 due to their strong size dependen

t properties and excellent chemical processibility. Synthesis of high-quality

semiconductor nanocrystals has been playing a critical role in this very activ

e field.1,9-15 As the most developed system in terms of synthesis,1,9,10,15 hi

gh-quality CdSe nanocrystals with nearly monodisperse size and shape are in ac

tive industrial development for biological labeling reagents.5,6 Since Murray

et al. 15 reported the synthesis of high quality cadmium chalcogenides nanocry

stals using dimethyl cadmium (Cd(CH3)2) as the cadmium precursor, the synthesi

s of CdSe nanocrystals using this precursor has been well developed.1,9,10 In 
co
mparison, the synthesis of CdTe and CdS15,16 are not as advan
 yielded from this complex. This success encouraged us to develop a one-pot sy

nthesis which does not require separated preparation of cadmium complex. We fa

iled to make high-quality CdSe nanocrystals using CdCl2 by the one-pot approac

h although CdCl2 can be dissolved in the reaction mixture at elevated temperat
ur
es. In contrast, CdO works very well for the one-pot approach
. We think this is due to the low stability of CdO relative to phosphonic acid

s, compared to that of CdCl2.

Experimentally, CdO, TOPO, and HPA/TDPA were loaded in a three-neck flask. At

about 300 C, reddish CdO powder was dissolved and generated a colorless homoge

neous solution. Introducing tellurium, selenium, and sulfur stock solutions yi

elds high quality nanocrystals.17 The samples for all of the measurements show

n in this paper are directly from synthesis without any size separation.

The growth kinetics of nanocrystals grown by the new approach possesses a patt

ern similar to that of the best CdSe nanocrystals formed by the Cd(CH3)2 appro

ach (Figure 1).10 Figure 1 and Figure 2 further reveal that the size of all th

ree kinds of nanocrystals can be close to monodisperse, represented by the sha

rp absorption peaks if the growth stops in the "focusing of size distribution"

 regime.10 Transmission electron microscopy (TEM) measurements indicate that t

hese nanocrystals have very narrow distribution. The relative standard deviati

on of the size of the nanocrystals shown in Figure 3 (top) is about 10%. The h

igh crystallinity of these wurtzite nanocrystals was confirmed by X-ray powder

 diffraction.


------------------------------------------------------------------------------

--
 Figure 1 Temporal evolution of size and size distribution of CdTe, CdSe, and

CdS nanocrystals studied by UV-vis.
 Figure 2 Absorption spectra of different-sized CdTe nanocrystals in the size

range from 2 to 8 nm. Inset: photoluminescence (PL) and absorption of a CdTe n

anocrystal sample.
 Figure 3 TEM pictures of shape-controlled CdTe nanocrystals synthesized by th

e CdO approach.

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--

For this CdO approach, the size of relatively monodisperse CdSe nanocrystals c

an be continuously tuned down to the sizes with the first absorption peak at 4

40 nm (see the first absorption spectrum in Figure 1). Relatively monodisperse

 CdSe nanocrystals with the first exciton absorption peak below 480 nm are dif

ficult to synthesize directly with the existing Cd(CH3)2-related approach.10,1

8

Apart from high-quality quantum dots for all three cadmium chalcogenides, the

CdO one-pot approach can further generate high-quality quantum rods (Figure 3,

 bottom) by using higher initial monomer concentrations.

The initial nucleation of this new approach can be tuned tens of seconds later

 after the injection (Figure 4). We believe the slow initial nucleation is bec

ause of the relatively high stability of Cd-HPA/Cd-TDPA. In the Cd(CH3)2 appro

ach, the instant initial nucleation is due to the extremely high reactivity of

 Cd(CH3)2. The slow initial nucleation rate bears three important advantages i

n practice. One, the injection temperature does not need to be 340-360 C. Inst

ead, 250-300 C is fine. Two, both nucleation and growth of nanocrystals are ba

rely related to the injection. As a result, the synthesis is very reproducible

 (Figure 4). Three, this time delay of initial nucleation implies that the ini

tial injection can take as long as tens of seconds. A large quantity of stock

solution can be added into the reaction vessel, provided the non-pyrophoric an

d nonexplosive reactants used for the new scheme. In a 100 mL flask, a synthes

is with adding 15-20 mL of stock solution was tested and yielded about 700 mg 
hi
gh-quality CdTe nanocrystals. We expect that, industrial-scal
e synthesis should be very possible with this new approach. It should be menti

oned that, with the Cd(CH3)2 scheme developed by Peng et al.,10 the explosive

stock solution containing Cd(CH3)2 and Se dissolved in TBP should be initially

 injected within sub-seconds at 340-360 C to take the advantage of the "focusi

ng of size distribution"10 and the "1D-growth".1,9 Therefore, an injection vol

ume close to 5-6 mL requires special caution and is very dangerous. This explo

sive nature is a combination of the gas released from Cd(CH3)2 and the rapid b

oiling of TBP.18


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--
 Figure 4 Example showing the reproducibility of the CdO approach. Two reactio

ns of CdTe nanocrystals synthesis gave identical results within the experiment

al error.

------------------------------------------------------------------------------

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Currently, CdTe and CdSe nanocrystals are of great industrial interest for dev

eloping photoluminescence-based biomedical labeling reagents.5,6 The photolumi

nescence properties of the nanocrystals synthesized by this CdO approach are c

ompatible to the nanocrystals synthesized by existing Cd(CH3)2-related methods

. Figure 2 (inset) illustrates the absorption and emission spectra of one CdTe

 sample. In general, the quantum efficiency of CdTe nanocrystals synthesized b

y the new scheme is the highest, which can be well above 20%.

The CdO approach is well suited for studying growth mechanisms of colloidal na

nocrystals, especially for nucleation. First of all, different from the Cd(CH3

)2 related approach, the cadmium precursor in the entire nucleation and growth

 period is one species Cd-HPA/Cd-TDPA. Second, the initial nucleation is slow,

 which makes it possible to access the nucleation process. Also, due to the sl

ow nucleation and growth rate, time-resolved, in situ study of crystallization

 is possible. Currently, we are actively developing methods for such in situ s

tudies.

In conclusion, a reproducible one-pot synthesis of high-quality quantum rods a

nd dots of CdTe, CdSe, and CdS was developed using CdO as cadmium precursor. T

he resulting nanocrystals can be close to monodisperse without any size separa

tion. The reaction conditions are mild and simple. In principle, a large-scale

 synthesis without using a glovebox is possible. We consider this one-pot synt

hetic scheme as a major step toward a green-chemistry approach for synthesizin

g high-quality semiconductor nanocrystals. This new approach may also be used

for time-resolved, in situ study of crystallization. Furthermore, this new sch

eme implies that, with appropriate knowledge, spontaneous formation of shape-c

ontrolled high-quality colloidal nanocrystals under mild conditions is possibl




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※ 来源:．哈工大紫丁香 bbs.hit.edu.cn [FROM: 202.118.229.162]
发信人: zjliu (秋天的萝卜), 信区: NanoST
标  题: 纵横量子点之三——谁主沉浮
发信站: BBS 哈工大紫丁香站 (Wed May 12 14:09:27 2004)

发信站: 瀚海星云  


               纵横量子点之三——谁主沉浮

从材料制备的角度来讲，量子点的发展历程非常有规律可寻，不管是从时间还是难度上都

可以简单的可归结为下面几个过程：

（1）单一量子点：
     单元素贵金属量子点：Au,Pd等；
     磁性量子点： Co等；
     双元素半导体量子点：CdSe等；

（2）多元素复合量子点：
     bimetalic QDs: Ni/Pd等；
     alloyed QDs：CdZnSe等；
     core/shell QDs：CdSe/ZnSe等；
     doped Qds: Eu in CdSe等；
     heterodimers of QDs: FePt-CdS等；

（3）功能化量子点：
     这个名字是偶起的，呵呵，目前概念还没有明确化，我也在着手做这方面的初期工作

，希望能将这个名字延续下去 ^_^。

由于每个方面的文献都多不胜数，所以只列举一二作为代表，下面的推荐文献里面会有两

篇较为典型的介绍给各位。

纵观各大group，立足量子江湖，除老艾和小彭以外，quantum dots田园里不乏精英，可谓

百家荟萃，千丁争鸣，实在是难以确定谁才是泰山，谁又是北斗。尤其是随着量子点体系

的复杂化、多样化、深入化，已经由原来的一两个山头变成了茫茫大别山，各路诸侯土匪

都真先抢占一两个制高点。放眼开去，似乎远处还有一个小山坡没有人插旗帜，偶辈不禁

欣然；举步狂奔至山脚下时，丛林中窜出几个黑影，如同金庸大哥笔下的游侠，定神一看

，原来是土著野猪，咆哮曰：“这山头偶已经占了！”露出两颗门牙那个得意的笑：“小

样儿，新来的吧...”

好了，不再搞恶，呵呵，现在正式推出本期之星：
那就是...
就是...
谁呢？
谁呢？
你问我，我问谁呀？

问苍茫天地，谁主沉浮？ 携来百侣曾游， 忆往昔峥嵘岁月稠。
本期之星暂缺，哈哈～

本期推荐文章，这个可多了，送过礼的优先  hoho：
1、Monodisperse FePt Nanoparticles and Ferromagnetic FePt Nanocrystal Superlat

tices
   Shouheng Sun, C. B. Murray, Dieter Weller, Liesl Folks, and Andreas Moser

   Science 17 March 2000; 287: 1989-1992

   Synthesis of monodisperse iron-platinum (FePt) nanoparticles by reduction o

f platinum acetylacetonate and decomposition of iron pentacarbonyl in the pres

ence of oleic acid and oleyl amine stabilizers is reported. The FePt particle

composition is readily controlled, and the size is tunable from 3- to 10-nanom

eter diameter with a standard deviation of less than 5%. These nanoparticles s

elf-assemble into three-dimensional superlattices. Thermal annealing converts

the internal particle structure from a chemically disordered face-centered cub

ic phase to the chemically ordered face-centered tetragonal phase and transfor

ms the nanoparticle superlattices into ferromagnetic nanocrystal assemblies. T

hese assemblies are chemically and mechanically robust and can support high-de

nsity magnetization reversal transitions.

   属于第二类多元素复合量子点的双金属量子点。

2、Single-Phase and Gram-Scale Routes toward Nearly Monodisperse Au and Other

Noble Metal Nanocrystals
   Nikhil R. Jana and Xiaogang Peng
   J. AM. CHEM. SOC. 2003, 125, 14280-14281

   是小彭的一篇关于贵金属量子点的总结。

3、Facile One-Pot Synthesis of Bifunctional Heterodimers of Nanoparticles: A C

onjugate of Quantum Dot and Magnetic Nanoparticles
   Hongwei Gu,? Rongkun Zheng,? XiXiang Zhang,? and Bing Xu*,?
   J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 5664-5665

   5月12号jacs上的一篇文章，可归属在heterodimers of QDs类，香港科大做的，非常漂

亮,自己动手去下载吧 ：）


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※ 来源:·哈工大紫丁香 http://bbs.hit.edu.cn·[FROM: 202.118.229.*]
发信人: zjliu (秋天的萝卜), 信区: NanoST
标  题: 纵横量子点之四——辟邪不出，谁于争峰
发信站: BBS 哈工大紫丁香站 (Sun May 16 21:09:58 2004)

发信站: 瀚海星云  


         纵横量子点之四——辟邪不出，谁于争峰

提到量子点，除了绚丽多姿的制备手段外，更加吸引各大牛×杂志衷情的是在生物中的应

用，就是可谓的dots in bio。时至今日，量子点原创性的制备工作越来越少了，所以不再

做特别推荐； 然而在bio的领域里，却有着一些非常有趣的历史佳话，美文佳人辈出，ha

ha，只可惜目前国内的实力相差太远。

dots在生物中最直观的应用就是荧光标记，最初源于1998年，Alivisatos和本期的焦点人

物——聂书明，同时在两个生物体系里面实现了QDs的荧光标记。二人非常默契，竟然把文

章发在了同一期的Science上，页码都是连着的。两人的实验有很大类似的地方，结论也几

乎相同，都是bio dots的始主。不同的是，Alivisatos是化学出生，在做完这篇paper之后

，除了随后的几篇综述以外，几乎退出了bio的舞台，不知道是不是因为跨学科的难度太大

；而书明本是生物血统，在独创其辟邪剑法之后，理所当然的成为大当家，掀起一阵又一

阵的腥风血雨，搅得整个江湖人心惶惶。所谓乱世出英雄，在98年之后，bio dots体系颇

有几个group见风使舵、兴风作浪。

bio dots这本辟邪神功的进化历史在下一期再做描述。本期给大家介绍一下这里面的一个

技术性问题：如何将bio and dots对接。做量子点工作的哥们儿都知道，化学方法制备出

来的QDs为了能够稳定存在，必须有一层ligands，通常油溶性的ligands有TOPO、HDA、TO

P等等；水溶性的有RSH、硅酸等等。dots要想在生物体环境里面成为见光发威的金蛇剑，

只能做成水溶性的，而且需要一个关键的东东，能够将其跟生物活性分子链接。该东东姑

且称作linker-arm分子。众大虾就是在这个linker-arm上下功夫的。

目前，在bio体系里面活跃的group寥寥可数，文章也多发在jacs、nat. biotech. 杂志，

国内在这方面相差甚远，几乎是没有入门儿。唉～，欲练神功，先练好基本功。

聂的底细偶不是太清楚，只知道是南开毕业，现在好像已经加入美国国籍。提及Nie Shum

ing，有一个人不得不说，那就是他的学生Warren Chan，本期推荐文章的第一作者，现在

的工作方向就是专门做标记，已经自立门户，主页在：
http://www.utoronto.ca/IBBME/Faculty/Chan_Warren/index.htm

本期之星：独舞武林的辟邪掌门人——Nie Shuming ，虽然不是做QDs出生，不过以其独创

的神功已经侠步于dots最有前景的应用领域。
    特点：剑法凌厉果断，并有独门内功心法相助；
          外人即使偷窥招式亦不能自成，只能望而却步。
    府邸：http://www.nielab.org/index.html

本期推荐文章：
Quantum dot bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic detection
W. C. W. Chan and S. Nie

Highly luminescent semiconductor quantum dots (zinc sulÞdeÐcapped ca

dmium selenide) have been covalently coupled to biomolecules for use in ultras

ensitive biological detection. In comparison with organic dyes such as rhodami

ne, this class of luminescent labels is 20 times as bright, 100 times as stabl

e against photobleaching, and one-third as wide in spectral linewidth. These n

anometer-sized conjugates are water-soluble and biocompatible. Quantum dots th

at were labeled with the protein transferrin underwent receptor-mediated endoc

ytosis in cultured HeLa cells, and those dots that were labeled with immunomol

ecules recognized speciÞc antibodies or antigens.


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║★★★★★友谊第一  比赛第二★★★★★║
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