Physics 版 (精华区)

发信人: zjliu (秋天的萝卜), 信区: Physics
标  题: 无机材料的薄膜电致发光
发信站: 哈工大紫丁香 (Wed May  7 21:54:48 2003) , 转信

赵丽娟　张光寅　钟国柱

　


摘　要　　平板显示技术是信息时代对终端显示的基本要求，薄膜电致发光显示器具有全

固体化平板显示的特点，是一种全新的终端显示器件.文章扼要介绍了薄膜电致发光原理，

综述了电致发光材料尤其是蓝色和白色发光材料的研究进展，指出了目前存在的问题和解

决方案，最后简述了彩色薄膜电致发光显示器的最新研究结果.


THIN FILM ELECTROLUMINESCENCE OF INORGANIC MATERIALS

Zhao Lijuan Zhang Guangyin
(Photonic Research Center,Physics College,Nankai University,Tianjin 300071)
Zhong Guozhu
(Laboratory of Excited State Processes,The Chinese Academy of Sciences,Changch

un 130021)

Abstract Flat displays will be the basic requirement of terminal displays in t

he forthcoming information era.Thin film electroluminescence(TFEL) has made po

ssible a new type of terminal display which is totally solid and flat.In this
paper the TFEL principle is described and research on electroluminescent mater

ials,especially white and blue phosphor materials,is summarized,as well as cur

rent problems and their solutions.To conclude,new research results on colored
TFEL displays are presented.


　　人类已经进入信息时代，信息科学、生物工程和功能材料是未来社会的三大支柱.信息

显示是信息科学的重要组成部分，是人机对话的中介.平板显示技术是信息时代对终端显示

的基本要求.目前主要的平板显示技术有液晶(LCD)、等离子体(PD)和薄膜电致发光显示器

(TFELD)，每一种技术都令人满意地再现了过去只有阴极射线管(CRT)才能显示出的屏幕图

像.各种显示技术各具优势，在竞争中求发展.无机材料的TFELD具有全固体化平板显示、主

动发光、视角大、分辨率高、响应速度快以及抗震能力强和使用温度范围宽等优点，是一

种理想的平板显示器件，在科学仪器、便携式微机、航空航天和军事领域具有广阔的应用

前景.
　　电致发光是一种将电能直接转化为光辐射的物理现象.电致发光一般分为以下几种：



 http://bbs.nankai.edu.cn/file/OETech/0601.gif TFEL器件采用双绝缘层的夹层式结构

，也叫MISIM(metal-insulator-semiconductor-insulator-metal)结构，如图1所示.发光

层一般用Ⅱ-Ⅵ族化合物，绝缘层为发光层实现高场电致发光提供保护作用.当外加电压超

过阈值电压以后，在Al电极和ITO电极的交叠处产生EL辐射，配置驱动电路后可以产生字符

或图像.
 http://bbs.nankai.edu.cn/file/OETech/0602.gif 图1　TFEL器件的结构简图

1　薄膜电致发光原理

　　高场电致发光过程可以分为以下几步：
　　(1)电子注入发光层.在TFEL器件中，电子通过隧穿从绝缘层和发光层之间的界面注入

，隧穿的阈值电场是105V/cm量级，另一部分初电子来自界面态的深能级.
　　(2)电子通过高场加速成为过热电子.在高场作用下，电子从电场获得能量加速运动，

当半导体中的电场超过105V/cm时，电子获得足够的能量，成为过热电子，过热电子的能量

分布用Baraff分布函数表示：


 http://bbs.nankai.edu.cn/file/OETech/0603.gif
式中
 http://bbs.nankai.edu.cn/file/OETech/0604.gif
,E0是光学声子能量，λ是电子的平均自由程，E是外加电场.
　　在TFEL器件中，电子在高场下的加速过程是十分复杂的，目前尚无与实验结果完全一

致的理论.电子从高场中获得能量后沿电场方向加速运动，同时又通过辐射声子把一部分能

量传递给晶格.Mach［1］等人认为，当高场达到106V/cm时，一部分电子的运动可能是无损

耗过程，即电子在电场作用下增加的能量比辐射声子损失的能量多，电子成为过热电子.另

一个研究小组［2］提出了高场时电子在ZnS基质中传输的Monte-Carlo模型，模拟结果表明

，电场超过106V/cm时，获得能量的电子对发光中心产生有效的碰撞激发.
　　(3)过热电子碰撞激发发光中心产生EL辐射，或者碰撞离化发光中心，然后通过基质晶

格传输能量，产生EL辐射.三价稀土离子在晶体中的激发过程很复杂：当掺有稀土离子的发

光材料受到激发后，外界的激发能可能被直接激发，然后产生光辐射；也可能由基质吸收

，然后通过能量传输把激发能转移到三价稀土离子，将它们激发到较高能级，当激发态电

子回到基态时产生光辐射；或者稀土离子和基质材料同时被激发.究竟哪种激发方式更为有

效，取决于发光中心本身的性质、基质材料的性质和发光中心与基质晶格耦合作用的强弱

.

2　薄膜电致发光的材料特性

2.1　基质材料特性
　　在TFEL器件中，掺入基质材料的发光中心在可见光谱区产生辐射，这就要求Ⅱ-Ⅵ族半

导体材料的禁带宽度大于3.1eV(400nm).常用的基质材料有ZnS和碱土硫化物SrS(CaS)，一

些基本参数见表1.

表1　碱土硫化物和ZnS的一些物理性质［3］


　 CaS SrS BaS ZnS
晶体结构 岩盐 岩盐 岩盐 闪锌矿
晶格常数/ 5.697 6.019 6.384 5.409
阳离子半径/ 0.99 1.13 1.35 0.74
离化率 ≥0.785 ≥0.785 ≥0.785 0.623
禁带宽度/eV 4.41 4.32 3.78 3.66
介电常数 9.3 9.4 11.3 8.3

　　ZnS的离化率是0.623，是闪锌矿结构，如图2(a)所示；碱土硫化物的离化率大于0.78

5，是岩盐结构，如图2(b)所示.碱土硫化物的晶格常数和阳离子半径较大，稀土离子掺杂

时容易替位阳离子.
 http://bbs.nankai.edu.cn/file/OETech/0606.gif
 (a)

http://bbs.nankai.edu.cn/file/OETech/0607.gif
(b)

图2　ZnS和SrS晶体结构简图
(a)ZnS晶体；　(b)SrS晶体

　　ZnS和碱土硫化物的能带结构不同，如图3所示.ZnS是直接带结构，导带最小值和价带

最大值都位于Γ点，导带最低点来自Zn原子的4s波函数，价带最高点来自S原子的3p波函数

.SrS是间接带结构，X点的导带最低点来自Sr原子的4d波函数，Γ点的价带最高点来自S原

子的3p波函数，与ZnS相同


 http://bbs.nankai.edu.cn/file/OETech/0608.gif
图3　ZnS和SrS的能带结构
(a)ZnS直接带结构；　(b)SrS间接带结构

　　与ZnS相比，由于SrS的离化率较大，在SrS薄膜制备时容易失去S，引起SrS材料的化学

计量比的偏离，一般采用共蒸S或后退火方法弥补.
2.2　发光中心特性
　　TFEL材料的发光中心是分立发光中心，一般用过渡族元素Mn2+和三价稀土离子Re3+，

Mn2+的发光为橙黄色，关于Mn2+的发光，文献［4］中已有详细论述.
　　稀土离子具有丰富的能级，目前彩色显示用发光材料多以稀土离子作发光中心，稀土

离子的电子组态为4fn5s25p6(n=1—13)，未满的4f壳层被5s25p6屏蔽，因此稀土离子的4f

电子受晶体场影响较小，在不同基质中，大多数稀土离子的特征辐射基本相似.
　　对于自由稀土离子，4fn组态内电偶极跃迁是宇称禁戒的，当稀土离子掺入某些晶体中

时，由于晶体场的奇对称成分使4fn组态和具有相反宇称的态混杂，宇称禁戒被解除或部分

解除，从而产生4fn组态内的电偶极跃迁.有些稀土离子的4fn-15d组态离4fn组态很近，甚

至互相重叠.4fn-15d激发态到4fn基态的跃迁在可见光谱区出现，4fn-1接近半满或零的稀

土离子4fn-15d态能量较低，如Ce3+.由于有5d电子参与，这种跃迁受晶场影响较大，其发

射光谱为宽带发射.

3　目前存在的问题及解决方案

3.1　蓝色薄膜电致发光材料
　　在薄膜电致发光中，单色显示的红色和绿色显示器件目前已有商品问世，彩色TFEL显

示器至今未商品化，其主要原因是蓝色电致发光材料的亮度或者色纯度达不到实用水平，

无法利用三基色实现彩色显示，而白色电致发光材料都是宽带辐射，通过滤光片滤出的三

基色辐射有效亮度较低，达不到实用要求.十几年来，科研人员围绕上述问题，在探索电致

发光理论和实现TFEL彩色化方面取得许多进展.
　　稀土离子具有丰富的能级，从70年代中期开始，人们集中研究了稀土离子掺杂的ZnS薄

膜的电致发光特性，希望从中得到蓝色辐射.由于ZnS基质的禁带宽度较窄和该材料的直接

碰撞激发的电致发光机制，限制了蓝色电致发光亮度的提高.
　　ZnS是Ⅱb-Ⅵb族半导体化合物，碱土硫化物是Ⅱa-Ⅵb族半导体化合物，禁带宽度较Z

nS宽.Barrow等人［5］首先将CeF3引入SrS基质中，得到较好的蓝绿色薄膜电致发光，比T

mF3和CeF3掺杂的ZnS材料的蓝色发光在亮度和效率上提高近两个数量级，至此，人们把目

光转向稀土离子掺杂的碱土硫化物的电致发光.
　　Crandall［6，7］研究小组系统研究了SrS∶Ce(和CaS∶Eu)的电致发光机制，发现方

波脉冲激发时的发光波形与ZnS材料明显不同，即发现了所谓的TE辐射(trailing edge em

ission)现象，认为在碱土硫化物中的电致发光是基质晶格参与的发光中心离化机制.Tana

ka［8］从两种基质的能带结构差异和碱土硫化物中存在的光诱导传输电荷现象，支持了C

randall的论点.当然也有人持不同观点，如Mueller［9］认为，碱土硫化物中发现的TE发

光现象是由真空蒸发镀膜时，薄膜中的化学计量比偏离引起的，他认为碱土硫化物同ZnS一

样，也是直接碰撞激发机制.
　　虽然SrS∶Ce的发光亮度和效率较高，但蓝色色纯度偏差较大，尽管在制备工艺和薄膜

结构等方面进行改进，终因色纯度和发光亮度达不到应用水平，使这一研究课题逐渐降温

.
　　目前关于蓝色电致发光材料，人们正热衷于Ce掺杂的三元或四元硫代镓酸盐化合物［

10，11］，这种材料的蓝色辐射色纯度好，如果亮度和效率能提高一个数量级，就可以达

到实用水平.
3.2　白色电致发光材料
　　日本鸟取大学的Tanaka［12］首先对白色电致发光材料进行了系统研究，并对激发机

制作了初步探讨，接着许多实验室都开展了这项工作，目前已取得的结果见表2：

表2　白色电致发光器件的特征参数


发光材料 色坐标 亮度/cd/m2 效率/lm/W
1kHz 参考文献
X Y 5kHz 1kHz 60Hz
SrS∶Pr,K 0.38 0.40 1500 500 30 0.1 ［13］
SrS∶Ce,Eu 0.28—0.40 0.42—0.40 1500 500 30 0.1 ［14］
SrS∶Ce/SrS∶Eu 0.38—0.46 0.38—0.39 520 200 12 0.03 ［15］
SrS∶Ce/ZnS∶Mn 0.30—0.42 0.38—0.42 1200 350 20 0.06 ［12］
SrS∶Ce/CaS∶Eu 0.25—0.35 0.40—0.35 1200 320 16 — ［16］
实用水平 0.310—0.313 0.316—0.329 — — ＞30 3.0 lm/W ［4］


　　表2中列举的5种白色电致发光材料中，除第一种外，其余5种都是宽带辐射，蓝色成分

来自Ce中心的辐射，与蓝色发光材料存在相同的问题，即在白色电致发光中，蓝色辐射的

色纯度较差，并且用滤光片滤光后，三基色的有效亮度大大降低.第一种白色发光材料中，

Pr的辐射只在490nm和660nm附近有2条谱线，用这种材料实现彩色显示缺少绿色辐射.基于

以上原因，要想通过白色电致发光材料实现彩色显示，一种方法是寻找新材料，另一种方

法就是在发光层结构方面有新的突破.
　　稀土离子Ho3+具有丰富的能级，将Ho3+掺入ZnS基质中，得到蓝、绿和红3条谱线，蓝

色辐射很弱.Zhong等人［17］认为一是ZnS禁带较窄，Ho3+中较高能级上的激发态电子容易

离化到导带；二是ZnS基质中的直接碰撞激发机制引起的.前人研究结果已经证明，稀土离

子在SrS基质中的电致发光主要是晶格参与的碰撞离化机制，那么是否可以在宽禁带的SrS

材料中得到蓝色辐射较强的白色辐射呢?1989年，Okamato等人［18］曾尝试过Ho3+在SrS基

质中的电致发光，电致发光光谱为线谱辐射的白-浅绿光，3kHz正弦波电压驱动时最高亮度

为110cd/m2.由于亮度较低，对这种材料的研究并未得到进一步发展.1996年开始，中国科

学院长春物理研究所对Ho3+离子掺杂的SrS薄膜的电致发光进行了系统研究，通过对薄膜制

备工艺的改进，得到较好的效果：对夹层结构的薄膜电致发光器件，在1kHz正弦波电压驱

动时最高亮度500cd/m2，色坐标为X=0.32，Y=0.38.电致发光光谱具有三基色线谱辐射的特

点.如果能减少SrS∶HoF3薄膜的本征缺陷密度，使SrS∶HoF3薄膜的电致发光效率进一步提

高并达到实用水平，则通过SrS∶HoF3薄膜实现薄膜电致发光的彩色化将是一条很好的途径

.
4　彩色薄膜电致发光显示器最新进展

　　彩色TFELD有两种结构，一种是利用蓝、绿和红3种发光材料在同一基底上制膜，如图

4(a)所示，称之为三基色发光型结构(patterned phospher structure)［19］.这种结构是

Planan公司的King在1992年的SID(Society for Information Display)会议上首次提出的

，但由于蓝色显示材料的亮度始终未达实用水平，使这一结构的器件的发展受到限制.另一

种结构是选择白色发光材料作发光层，利用滤光型结构(patterned filter structure)实

现彩色显示［20］，如图4(b)所示.作为终端显示器件，白色显示更接近印刷字体效果，符

合人类的视觉习惯.利用滤光结构，还可以从白色辐射中分离出蓝、绿和红三基色，实现彩

色显示或全色显示.滤光型结构的TFELD的制备工艺比发光型结构简单得多，从未来产业化

角度考虑，这种器件很有发展前景.

 http://bbs.nankai.edu.cn/file/OETech/0610.gif
(a)
http://bbs.nankai.edu.cn/file/OETech/0611.gif
(b)

图4　彩色TFEL显示器的结构简图
(a)三基色发光型结构；(b)滤光型结构

　　1983年，日本Sharp公司的ZnS∶Mn橙黄色TFEL显示器产品走向市场，在此基础上，通

过工艺改进，于1993年生产了商业用红/绿多色TFEL显示器产品［21］.为了实现TFEL彩色

化，科技工作者一直不懈努力，目前已有几个实验室拿出彩色TFEL显示器样机，最新的研

究结果列于表3中.

表3　目前研制的彩色TFEL显示器的亮度和色度


发光材料

发光亮度
(180Hz)

白ZnS∶Mn/SrS∶Ce

白21cd/m2
红7cd/m2
绿11cd/m2
蓝3cd/m2 红ZnS∶Mn+滤光片
绿ZnS∶Tb
蓝Ca0.5Sr0.5Ga2S4∶Ce
白30cd/m2
红9cd/m2
绿17cd/m2
蓝4cd/m2
色坐标
(X，Y) 白(0.44，0.44)
红(0.62，0.37)
绿(0.39，0.57)
蓝(0.24，0.31) 白(0.37，0.41)
红(0.65，0.35)
绿(0.31，0.60)
蓝(0.14，0.13)
参考文献 ［20］
 ［21］




*　国家863计划资助项目


作者简介：赵丽娟　张光寅　中国科学院长春物理研究所激发态物理开放研究实验室客座

研究人员
作者单位：赵丽娟　张光寅南开大学物理科学学院　光子学研究中心　天津　300071
　　　　　 钟国柱　中国科学院长春物理研究所　激发态物理开放研究实验室　长春　1

30021

参考文献

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［7］Crandall R S et al.J.Appl.Phys.,1987,62:3074—3076
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