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发信人: crazy (雪山), 信区: Science
标  题: 化学肥料的发明与应用(1)
发信站: 紫 丁 香 (Mon Mar 27 02:58:38 2000), 转信

俗话说：“庄稼一枝花，全靠肥当家。”但是，在20世纪之前，农作物所需要的
氮肥，来源却是十分有限的。
    19世纪初，在智利的沙漠地区，人们发现了一个很大的硝酸纳矿，于是，很快得
到了开采。到19世纪中叶，世界上所使用的氮肥就主要来自智利的这一矿床。但是，
由于天然硝石的产量毕竟极其有限。智利的这个矿也只够开采几十年，所以，当时在
世界上十分珍稀。除了稀少之外，从美洲到欧洲遥远的距离也是一个不利的重要原因。
    到了19世纪后期，随着炼焦工业在欧洲各国的逐渐兴起，人们又发现，用练焦的
副产产品氨为原料，可以制成硫酸铵，作为氮肥来使用，这样，廉价的炼焦副产品又
逐步成为氮肥的另一个来源。但是，还是远远满足不了需要。当时农业上所使用的氮
肥主要来自有机物的副产品，比如：人和畜的粪便、花生饼、豆饼、臭鱼烂虾及动物
的下脚料等等。除此之外，还有极少量的氮素来自雷雨放电而形成的氮氧化物。
    随着农业生产的发展和地球人口的不断增加，天然氮化合物的数量已越来越无法
满足农作物生长的需要。世界各国越来越迫切要求建立规模巨大的生产氮化合物的工
业。
    1898年，英国物理学家克鲁克斯，最先意识到化肥对人类的重要性，他在布里斯
特召开的大英科学协会上发表演说，在列举了大量事实之后警告人们说：“由于人口
增加，土地变得狭窄了，长此下去，粮食不足的时代就会到来，解决的办法是必须找
到新的氮肥。”
    向空气要氮肥
    新的氮肥从哪里寻找？科学家们自然而然地想到了空气。科学家们已经知道，在
地球周围的空气中，氮气占了相当大的一部分，约为 79%，可以说是取之不尽，用之
不竭。但是，虽然空气中有大量的游离氮，但氮的化学性质却很不活泼，要直接利用
它还是很困难的。科学家发现，在自然界常温状态下，游离氮只能被一种在豆科植物
上生长的细菌所直接利用，这种菌叫做根瘤菌。根瘤菌有一种绝妙的本事，即它具有
固氮的功能，它能够在常温下将空气中的氮气转化成自身所需要的氮肥。于是，向空
气要氮肥成了科学家们追求的目标。
    克鲁克斯的警告，首先引起了德国的重视，因为德国所瓜分的殖民地很少，粮食
必须自给自足。和其他欧洲国家的科学家一样，德国的化学家也在想使空气中的氮气
同氢气直接化合得到合成氨，并使它变成化肥硫酸铵。然而，这并不像使氧气和氢气
化合生成水蒸气那样简单，许多化学家都认为难以进行，连著名的化学家李比希也认
为那是不可能的。
    但是，李比希的结论的确有些过偏，人类进入20世纪后，科学家逐渐要把这一切
变成现实，已经研制出了几种将空气中的氮作为化合物提取的空气氮固定法，虽然不
太实用，但却为将来的发展打下了基础。
    1900年初，莱比锡大学的奥斯特瓦尔德教授经过多年对催化剂的研究之后宣称：
氨已经合成成功。他用铁丝做催化剂，将氨分解为氮气和氢气，反过来又使容积6%的
氮气和氢气合成氨。这的确是可能的，如果使用催化剂也许能够进行从前所不可能的
氮和氢的化合。为此，他向德国巴登苯胺纯碱公司(BASF化学公司)请求援助资金 100
万马克。
    但是，还是有许多科学家感到怀疑，在众多的怀疑者中，有一个人是经过认真思
考而提出疑问的，他就是刚进入BASF公司工作 1年的青年工程师博施，此时他年仅26
岁。
    博施知道奥斯特瓦尔德合成氨成功的方法后，他重新进行了这位大科学家的实验，
结果他发现，那个所谓合成的氨根本不是合成的，实际上是因为氨分解实验时使用铁
丝而出来的，他思考再三，不知是否应该指出这位大科学家的错误，最后，他鼓足勇
气，公布了他的研究成果，正式指出了奥斯特瓦尔德的错误。
    对于许多著名的科学家来说，博施确实是无名之辈，有人指责他：“新参加工作
的人懂得什么?”
    但是，随后一些科学家重复进行了实验，结果也证明了博施的正确，他们开始对
博施刮目相看，博施由此而名声大振，从此，他对空气中氮的固定法产生了兴趣。
    1902年，科学家弗兰克和卡勒把碳化钙用电炉加热到1000℃以上，使它同空气中
的氮化合而制成石灰氮，但是，这并不意味着实现了人工合成氮肥的梦想，因为制造
碳化钙必须把生石灰和焦炭装进2300℃以上高温电炉，这样，消耗了大量的电力，因
而不太实用。所以，也就没有从根本解决农业上所需要的化肥问题。
    1903年，伯克兰和艾德又研制出另外一种固定氮的方法，他们采取在空气中放出
电火花的方法，使空气中的氮与氧化合，生成硝酸，进而生成硝酸钙，但是，同样的
问题是：这种方法仍需要大量的电力。
    奥斯特瓦尔德在公布了他的实验结果后，博施等人指出了他的错误，最后，他自
己也认识到了自己的错误，他潜下心来，继续深入地进行催化剂的研究。
    奥斯特瓦尔德所在的莱比锡大学，早在1897年 1月就建成了大型实验室，所以，
他有深入研究不可缺少的条件。他同研究员一起进行催化剂的研究。有一次，他们发
现，仅用一千万分之一克的胶质状铂催化剂的研究，就能使氧化氢分解速度提高 100
万倍。他坚信：催化剂对于工业生产一定具有重要的作用。很久以来，对什么样的化
学反应用什么样的催化剂效果最好？什么样的催化剂结构对化学反应起加速或延缓作
用？这些问题人们都不了解，全是凭经验进行摸索。奥斯特瓦尔德进行了理论研究，
他给催化剂下了这样的定义：
    “化学反应尚未出现最终生成物时，能使反应速度发生变化的物质。”
    他还形象地把催化剂比喻为“机械润滑油”，它并不给予机械能量，却能起到减
少摩擦的作用。
    奥斯特瓦尔德开辟了作为现代化学技术标志之一的催化剂在工业上利用的道路，
为人工合成化肥铺平了道路，没有他的催化剂理论，他人以后也不会合成化肥。
    哈柏功不可没
    从BASF公司的所在地路易港溯莱茵河而上，有一个地方叫卡尔斯鲁厄，此处有一
所著名的大学叫卡尔斯鲁厄工程学院。该学院的化学教授弗里茨·哈柏，此时也因深
受克鲁克斯警告的影响，开始致力于氨合成的研究工作。
    1902年初，为了研究合成氨理论，哈柏去美国进行科学考察，他专程参观和访问
了设在尼亚加拉的一座模仿自然界雷雨放电的生产固定氮的工厂。通过参观，使他对
固定氮为氮氧化物和氨的研究产生了浓厚的兴趣。返回德国后，他便一头钻进了实验
室，开始了这一划时代的研究工作。
    1904年，维也纳的两位化工企业家——马古利斯兄弟，意识到这项工作的伟大意
义，慕名来到卡尔斯鲁厄工程学院，正式与哈柏签订了研究氮氢元素合成氨的合同。
从此，哈柏与其学生和助手全力以赴地投入了氨合成的试验研究。
    哈柏研究氨的合成理论，是从可逆反应的平衡条件方面入手的。哈柏认为，仅有
催化剂的知识是不够的，需要有对化学反应的新的理解——化学平衡理论，这个理论
的核心就是：原料物质一般不会全部成为生成物质，同时，生成物质也会发生逆反应。
在一定的反应条件下，即浓度、温度、压力之下，这种正逆反应是平衡的。
    哈柏认识到，若根据这种思想调整反应条件，从前认为不可能的氨合成也许是可
能的。哈柏首先想到，也许高温会进行这个反应。他按照他的思路开始进行实验。但
是，结果却出乎意料，当温度升高到1000℃时，氨的产量才不过是原料体积的0.012%，
这还不如低温度时的产量。但是，降低反应温度时，反应却又变得十分缓慢。哈柏认
为，为了使化学反应加快，需要有适当的催化剂。
    从1904年4月至1905年7月，这一年多时间里，虽然哈柏他们夜以继日地坚持在实
验室里做着各种枯燥的试验，但几乎每次试验的结果都令人失望。于是，马古利斯兄
弟见无利可图，便取消了对这个项目的资金支持，这样，哈柏就陷入了极度窘迫的境
地。
    与此同时，在柏林大学研究化学平衡理论的瓦尔特·赫尔曼·能斯特教授，也已
投入了合成氨理论的研究，他亲自制造高压釜，进行高温、高压实验。经过实验，他
发现哈柏的实验结果有问题，数字过大，实际上仅 0.0032%。还要再小一个数量级，
这就证明了哈柏的实验结果是不可行的。
    瓦尔特·赫尔曼·能斯特为了使它的研究能够实现工业化，请求某个有名的化学
公司制造设备，虽然它的压力并不算太高，但是，这个公司还是难以制出能耐住这样
高温、高压的设备，于是，他犯了一个极大的错误，打消了实现工业化的念头，而埋
头于实验室研究。
    哈柏虽然在计算上有错，但在与能斯特的这场争论中，弄清了要使产量进一步提
高就要对原料气——氮气和氢气施以高压、降低温度，并使用催化剂。
    能斯特灰心了，哈柏却没有灰心，他从瓦尔特·赫尔曼·能斯特终止的地方开始
了新的实验。此时，他不仅已熟悉这个实验的理论，而且具备了成功的基础。
    哈柏等人在化学平衡理论的指导下，开始一点一点地、耐心地进行试验，他们实
验在什么样的压力和温度下能达到百分之几。他们还下大力气寻找最佳的催化剂，曾
把能够经受数百个大气压的反应容器镶嵌在枪弹壳里，用阿乌埃尔社团的瓦斯灯公司
提供的铂、钨、铀等稀有金属，竭力寻找新的催化剂。
    哈柏就是在这样的困境下，冒着高温、高压的危险继续试验。正当哈柏的试验研
究屡遭失败而一筹莫展的关键时候，法国科学院院刊上报道了法国化学家采用高温、
高压合成氨，而使反应器发生爆炸事故的消息。哈柏知道后深受启发，他果断地改变
了试验条件，特别是提高了反应压力，并改进了工艺，终于取得了令人振奋的进展，
合成氨的产量显著增加了。
    1907年，哈柏等人选择锇或铀为催化剂，在约550℃和 150至250个大气压的不寻
常的高压条件下，成功地得到了8.25%的氨，第一次成功地制取了0.1公斤的合成氨，
从而使合成氨有可能迈出实验室阶段。这无疑是一个具有实用价值的突破。而在此时，
能斯特以50个大气压、685℃，以铂粉或细铁粉、锰做催化剂，却只取得了产量为0.96%
的氨。哈柏的实验比能斯特的实验几乎高出8倍。
    这一胜利极大的鼓舞了哈柏和他的助手们，他们预感到合成氨的试验研究已进入
了实用化阶段。于是，又加紧对高温、高压合成氨工艺的研究。经过艰苦卓绝的的试
验研究，他们取得了一系列第一手的实验数据，大大加快了试验研究的步伐，不断取
得令人振奋的新进展。
    哈柏的科研成果极大地震动了欧洲化学界，化工实业界人士纷纷购买他的合成氨
专利，独具慧眼的德国巴登苯胺纯碱公司捷足先登，抢先付给哈柏2500美元预订费，
并答应购买以后的全部研究成果。但公司中很多工程师，对钢制反应容器的赤热程度
表示不安，对如此高压更感吃惊，因而对它的工业化持有怀疑。他们想起法国所发生
的反应器爆炸的消息，担忧地说：
    “昨天爆炸的高压釜只有 7个大气压。”言外之意，哈柏的高压实验条件也可能
引起爆炸。
    1909年，哈柏又提出了“循环”的新概念。所谓“循环”，就是让没有发生化学
反应的氮气和氢气重新返回到反应器中去，把已反应的氨通过冷凝分离出来，这样，
周而复始，以提高合成氨的获得率，使流程实用化。这一概念的提出，可以说是合成
氨迈向工业化进程中具有决定性意义的重大突破。德国政府极为重视，立即接受和采
用了这个新设想。
    当年7月2日，哈柏在实验室制成了一座小型的合成氨装置模型，这是世界上第一
个氨合成装置的模型。博施同他的部下米塔希一起，作为巴登苯胺纯碱公司的代表，
前来接收哈柏的实验技术和装置。哈柏当场演示了他的合成氨装置，这种装置魔术般
地以每小时0.08公斤的速度合成着氨。博施亲眼看到了液氨滴落的情况。前来观看的
专家们共同认为，用不了多长时间，它将成为日产几吨的设备，从而清楚地预见了它
的工业化的前景。
    巴登苯胺纯碱公司立即买下了哈柏合成氨的专利权，并将其全部研究成果接收下
来，双方还签订了协议，其要点是：
    “不管生产工艺如何改进，合成氨的售价如何下降，巴登苯胺纯碱公司每售出 1
吨氨，哈柏分享10马克，其收入永不改变。”
    1919年，瑞典科学院考虑到哈柏发明的合成氨已在经济中显示出巨大的作用，经
过慎重考虑，正式决定为哈柏颁发1918年度的世界科学最高的荣誉和奖励——诺贝尔
化学奖，以表彰他在合成氨研究方面的卓越贡献，从此，他跻身于世界著名化学家的
行列。

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