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发信人: zjliu (秋天的萝卜), 信区: Science
标  题: 第六章 十九世纪的物理学 4
发信站: 哈工大紫丁香 (Wed Aug  6 21:22:00 2003)

光谱分析

    那种把天和地区别开来的传统看法，经过整个中世纪，人们还是这样相信，但伽利略

与牛顿却把这种看法打破了。他们用数学方法与观察方法证明，通过实验确立的落体定律

在整个太阳系中一样适用。

    可是要最后证明天地同一，不但需要天地在运动方面是类似的，而且还需要证明天地

在结构上与组成成分上也是类似的，还需要证明构成地上物体的习见化学元素，在太阳、

行星与恒星的物质中也一样的存在。这好象是一个无法解决的问题。可是在十九世纪中叶

却找到了一个解决的办法。

    牛顿已经证明日光通过棱镜所形成的彩色光带，是由于白光分析成物理上比较简单的

成分的缘故。1802年沃拉斯顿发现太阳的光谱被许多暗线所截断； 1814年弗朗霍费（Jos
e
ph Fraunhofer）重新发现这些暗线，并用多个棱镜增加光谱的色散度，仔细地将暗线的位

置描绘下来。另一方面，1752年，梅尔维尔（Melvil）首先观察到，金属或盐类的火焰所

造成的光谱，在黑暗的背景上呈现特殊的彩色明线；1823年，约翰·赫舍尔（John 
Herschel）爵士又一次表示这些谱线可以用来检验金属的存在。这建议引起人们对于谱线

位置进行观测，并加以描绘与记录。

    1849年，弗科研究了炭极间的电弧光所生的光谱，发现在黄橙两色之间，有两条明线

，恰在弗朗霍费称为D的两条暗线位置上。弗科更发现当日光通过电弧时，D线便比较平常

为暗，若将一个炭极的光（它本身产生连续光谱而无暗线）通过电弧，则D线又会出现。弗

科说：“可见，电弧光本身是发生D线的，但若D线从旁的光源而来，电弧光就加以吸收。

”

    弗朗霍费谱线的理论好象首先是由斯托克斯（George GabrielStokes，1819－1903年

）在剑桥的讲演中加以阐明的，可是由于他特有的谦逊，他并没有将他的见解广泛宣传。

任何机械体系都能吸收与自己的天然振动合拍的外来能量，正象只要对儿童秋千不断地给

予和它的自然摆动周期一致的一系列小冲击，便能使它动荡不停一样。太阳外围的蒸气分

子也必定能吸收从比较热的内部射出的特殊光线的能量，只要这些光线的振动周期同蒸气

分子的振动周期一致。这样射来的光必定缺少了具有那种特殊振动周期的光（即某一色彩

），结果太阳光谱中便产生一条暗线。

    1855年，美国人奥尔特（David Alter）描述了氢和其他气体的光谱。1855至1863年间

，本生（von Bunsen）在罗斯科（Roscoe）的合作下，进行了一系列的实验来研究光的化

学作用，1859年，他与基尔霍夫（Kirchhoff）合作创立了最早的光谱分析的精确方法，于

是化学元素，尽管只有微量，也可由它们的光谱检查出来。铯与铷两个新元素就是用这个

方法发现的。

    本生与基尔霍夫在事先不知道弗科实验的情况下，让发连续光谱的白热石灰光，通过

含有食盐的酒精火焰，结果，看到了弗朗霍费的D谱线。他们又把锂放在本生煤气灯中重新

进行了这个实验，找到一条在太阳光谱中找不到的暗线。他们断定太阳的大气中有纳，但

没有锂，或者是含量太少，观察不到。

    这样开始的天体光谱学，经过哈金斯（Huggins）、詹森（Jan－ssen）与洛克耶（Lo
c
kyer）等人的努力，有了很大的发展。1878年，洛克耶在太阳色球层的光谱的绿色部分看

见一条暗线，和地上光谱中任何已知线都不符合。他和弗兰克兰（Frankland）共同预言，

太阳里有一个可以说明这种现象的元素；他们并把这个元素命名为氦。1895年，拉姆赛在

一种结晶铀旷里发现了这个元素。

    1842年，多普勒（Doppler）指出，当一个波源与观测者作相对运动时，所观测到的波

的频率便会发生改变。如果波源向观察者逼近时，每秒钟达到观察者的波数必定增多，结

果是声或光的频率变高。反之，波源离观察者而去时，声或光的频率降低。在快车穿过车

站时，汽笛声音由高而低，就充分说明了这种变化。如果一颗星向地球而来，其光谱线必

向紫色一端移动，如果离地球而去，则向红色一端移动。这种多普勒效应虽然很小，却可

以量度，经过哈金斯及以后许多人研究，使我们对恒星运动增长了不少知识，在近来还使

我们对其他现象增长了不少知识。

    同时光与辐射热具有相同的物理性质，也得到充分证明。1800年，威廉·赫舍尔（Wi
l
liam Herschel）爵士指出，将温度计放在太阳光谱中就可以看出，在可见的红色光之外，

仍有热效应。过后不久，利特尔（Ritter）发现可见的紫色光以外仍有射线，可使硝酸银

变黑。1777年，舍勒（Scheele）就发现了这种摄影作用。 1830至1840年间，梅洛尼（Me
l
loni）证明看不见的辐射热和光一样，有反射、折射偏振、干涉等性质。有许多物理学家

，特别是基尔霍夫、丁铎尔（Tyndall）与鲍尔弗·斯特沃特（Balfour Stewart）把发射

与吸收两种强度的等价原理，扩大应用到热辐射。他们发现，一个能吸收一切辐射的黑体

，受热时也能发射一切波长的辐射。普雷沃斯特（Prevost）在其交换理论（1792年）中指

出，一切物体都辐射热量，只是在平衡时，其所吸收之量恰等于所发射之量。

    麦克斯韦从理论上证明辐射对它所照射的面施加一种压力，这压力虽然极其微小，但

近年来已用实验方法加以证实。1875年，巴托利（Bartoli）指出这种压力的存在使我们想

象一个充满辐射的空间，可以有理论上的热机的汽缸作用。1884年，波尔茨曼证明黑体的

总辐射按其绝对温度的四乘方而增加，或H＝aT4。斯蒂芬（Stefan）在1879年就已经凭经

验发现了这个定律。这个结果很有用，不但对于辐射理论很有用，而且可以利用这个结果

，通过观察所放出的热能来测量火炉的温度，甚至太阳和恒星的表面温度。温度增加时，

不但总辐射照这个方式增加，而且所发射能量的最大值，也向比较短的波长的方向移动。


最后，一个元素的不同谱线的频率之间的确定关系，虽然到二十世纪才在物理学上显出无

比的重要，在十九世纪时就已开始引起人们的注意。1885年，巴尔默（Balmer）指出氢元

素的可见光谱里的四条线，可用一个经验公式来代表。后来哈金斯指出，这个公式还可表

达紫外谱线的频率以及星云谱线和全食时日冕光谱线的频率，因此，这些可能都是氢元素

的谱线。由此，他断定星云和日冕之内有氢元素存在。

电波

    上面说过，法拉第的许多电学实验工作应归功于他对电介质或绝缘质的重要性的本能

的理解。当电流的作用越过空间使磁针偏转或在不相联的另一电路上产生感应电流时，我

们要么就必须想象有一种未经解释的“超距作用”，要么就必须想象空间里有一种传达效

应的桥梁。法拉第采纳了第二种想法。他假想在“电介极化”里有一些力线或一些质点链

。他甚至想象它们离开来源后，可以在空间里自由行进。

    麦克斯韦（1831-1879年）把法拉第的想法写成数学公式。他指出法拉第电介极化的改

变即相当于电流。既然电流产生磁场，磁力与电流正交，而且磁场的改变又产生电动力，

显然磁力与电力有相互的关系。因此，当电介极化的改变在绝缘介质中，四面传布时，它

必作为电磁波而行进，电力与磁力则在前进的波阵面上相互正交。

    麦克斯韦所发现的微分方程式说明，这种波的速度只随介质的电与磁的性质而不同（

这也是很自然的），而这个速度可表为


式内μ代表介质的磁导率，κ代表介电常数或电容率。

    由于两个电荷间的力与k成反比，两个磁极间的力与μ成反比，所以用这两种力来规定

的电与磁的单位必含k与μ。而任何单位的静电值与电磁值之比，例如电量的单位，必含μ

与k的乘积。所以只要通过实验比较两个这样的单位，便可测定电磁波的速度v的数值。


    麦克斯韦和几位物理学家发现，这样测定的v的数值为每秒3×1010

厘米，和光的速度相同。于是麦克斯韦断定光是电磁现象，有了一种以太就可以传播光波

和电磁波，无需再臆造好几种以太了。原来光波与电磁波，波长虽然不同而却是同类的。


    但是我们怎样对待人们化费了那么多心血来研究的弹性固体以太呢？我们究竟应该把

电磁波看作是“准固体”里的机械波呢还是应该按意义还不明白的电与磁来解释光呢？麦

克斯韦的发现，第一次向世人提出了这个难题。可是他却加强了人们对于传光以太存在的

信心。很明显，以太既能传光，也能执行电的作用。

    麦克斯韦的研究成果在英国立刻得到承认，但在大陆上则没有得到应得的注意。到18
8
7年，赫兹（Heinrich Hertz）才用感应圈上的电花所发生的振荡电流，在空间产生并检验

到电波，而且用实验方法证明电波具有许多与光波相同的性质。如果真的有以太，它里面

就挤满了“无线电波”，而这些波绝不是在空气里传播的。这一发现主要应该归功于麦克

斯韦与赫兹的工作。

    麦克斯韦要求物理学家集中注意绝缘的介质，以为这是带电系统中最重要的部分。很

明显，电流的能量是在介质中通过的，而电流自己不过是这种能量耗散为热的路线，这条

路线的主要功用是引导能量沿着有可能耗散的路径前进。在很迅速变化的交流电中，如在

感应圈的电花的电流或闪电电花的电流中，能量刚进入导体，电流方向就改变了。因此，

只有导线或避雷针的表皮可以有效地带电，电阻也就比在稳恒电流的情况下高得多。

麦克斯韦理论的主要困难是不能对电荷给予明白的说明，至少不能对法拉第的电解实验所

指明的相异的原子电荷给予明白的说明。麦克斯韦死后不久，原子电荷的观念就成了极重

要的问题，我们现在就必须加以论述。但是我们须得先离开本题，去作一点题外的叙述。


化学作用

    很早以来，化学作用的原因与机制便成为臆度的题材，引起牛顿很多的注意。1777年

，温策尔（C．F Wenzel）进行了确定的测量，想通过观察化学变化的速度来估计酸类对于

金属的化学亲合力。他发现化学反应的变化率与酸类的浓度，即试剂的有效质量成比例，

贝尔托莱（Berthollet）也独立得到这个结果。

    1850年，威廉米（Wilbelmy）研究了蔗糖加酸时的“反旋”，即蔗糖分子分解成为较

简单的左旋糖和右旋糖的过程。他发现当蔗糖液的浓度在反应进行过程中减少的时候，变

化率便与时间的几何级数成比例而减少。这就是说在任何瞬间离解的分子数与当时存在的

分子数成比例——假定蔗糖分子的离解互不相干，这种结果是很自然的。不管什么时候，

只要这个关系对于某一化学变化有效，我们便可推断分子是单个地在起作用，而这种变化

便称为单分子反应。

    另一方面，如果两个分子互相起作用（双分子反应），变化率显然决定于分子碰撞的

频率，而这频率又与两种起作用的分子的浓度或有效质量的乘积成比例。如果分子的浓度

相等，则此乘积将等于浓度的平方。

    如果反应是可逆的，当两种化合物AB与CD互相作用而成AD与CB时，后二种同时也互相

作用，而回到AB与CD；当相反的变化以同等变化率进行时，即当AB＋CD←→AD＋CB时，必

成平衡状态。

    这种动态平衡的观念是威廉森（A．W．Williamson）在1850年首先明白提出的。1864

年，古德贝格（Guldberg）与瓦格（Waage）对化学作用的质量定律加以完满的表述；杰利

特（Jellet）在1873年，范特－霍夫（Van’t Hoff）在1877年又重新发现了这个定律。这

个定律不但如上所述，可由分子运动理论推出，也可根据热力学原理从淡液体系的能量关

系诱导出来。它在许多化学反应中得到实验上的证明。

    上面说过，蔗糖的反旋在有酸类在场时进行得很快，否则进行得极慢。酸类并没什么

变化，它好象只促进反应，自己并不参加反应。这一现象在1812年首先为基尔霍夫发现。

他发现在淡硫酸溶液中，淀粉可变化为葡萄糖。戴维注意到铂能使醇蒸汽在空气中氧化。

多贝赖纳（Dobereiner）更发现铂的粉末可使氢氧二气化合。1838年，德拉托尔（Cagnia
r
d de Latour）与施旺（Schwann）各不相谋地发现糖所以能发酵而成酒精与二氧化碳，是

由于一种微生物的作用，柏采留斯更指出发酵与铂粉所促成的无机反应有相似性。柏采留

斯把这种作用叫做“催化”，说促成化学反应的试剂具有“催化能力”。他指出在生物体

中由普通物质、植物液汁或血而生成的无数种化合物，可能是由类似催化剂的有机体所制

成的。1878年，库恩（Kuhne）把这些有机催化剂叫做“酶”或酵素。

    1862年，拜特洛（Berthelot）与圣吉勒斯（Pean de St Gilles）发现，如按分子比

例将乙基醋酸与水混合，经过几星期之后，乙基醋酸就部分水解而成乙醇与醋酸，变化的

速度是递减的。如果从酒精与酸开始，则化学变化朝反方向进行，最后平衡时的比例是相

同的。这些反应很慢，但如有矿酸在场，则几点钟内即可达到同样的平衡。这样酸就成了

一种催化剂，而且可以看出，催化剂的功用在于促进两个方向中任何一个方向的化学反应

。从某种意义上说，它的作用，好象滑润剂对机器所起的作用一样。1887年，阿累利乌斯

（Arrhenius）发现酸类的催化作用与其导电率有关。

    气体也有同样的现象。1880年，狄克逊（Dixon）发现如果氢氧二气很干燥，这两种气

体就不能爆炸而成水气。1794年，富勒姆（Fulhame）夫人已早观察到这个现象。1902年，

贝克（BreretonBaker）指出，如化合进行得很慢并且形成了水，就没有爆炸现象。阿姆斯

特朗（Armstrong）表示，反应自身所形成的水过于纯粹，没有催化作用。据我们所知，还

有一些时候，纯粹的化学物质也是不起作用的，似乎须有复杂的混合物在场，才能促进变

化。有机催化剂或酶在生物比学上的重要性将在以后几章内叙述。

十九世纪最后几年发现了几个新的惰性元素。1895年，第三代雷利爵士（third Lord 
Rayleigh）注意到，从空气得来的氮比从其化合物得来的，密度要大一些，因而导引他和

拉姆赛发现了一种惰气，命名为氩。跟着发现的还有氦（参看241页）、氪、氖与氙，这是

四年间从空气里发现的五个新元素。氩现在用于炽热的充气电灯，氩与氖用于广告霓虹灯

，氖因其红光具有穿透性，更用于灯塔。和别的天然气一道从加拿大和美国的某些土地里

逐出的氦气，过去用来充填飞船上的气球。这些元素在门得列耶夫周期表内形成原子价为

零的一族，而在以后要叙述的莫斯利的原子序数表里也有其适当的地位。阿斯顿等人后来

对于原子量与同位素所进行的研究使得这些气体在理论上比以前更加重要。

溶液理论

    物质在水中或其他液体中可以溶解，这是人所熟知的现象。有些液体，如酒精与水，

按任何比例都可互相混合，而有些液体如油与水，一点也不能混合。固体如糖可在水里自

由溶解，金属就不溶解；空气与类似的气体仅少许溶解于水，而氨气与氢氯酸气则大量溶

解。

    物理变化可与溶解同时发生。溶液的容积可能比溶质和溶剂相加的容积小，而且可能

有吸热和放热现象。许多中性盐溶解于水时产生致冷效应，可是也有少数盐类如氯化铝溶

解时发出热来。酸类与碱类也常发热。

    这些反应，经过许多化学家研究。他们认识到这种反应的性质很复杂，其中有混合与

化合两种情形，不过，它们的成分不断改变（与其他化合物之有一定比例不同）说明其间

存在有一些特殊关系。但在十九世纪以前没有人将溶液现象当作特殊问题。

    首先有系统地研究溶解物质的扩散的人是格雷厄姆（ThomasCraham，1805－1869年）

。他对于气体扩散的实验，我们在前章已经说过了。格雷厄姆发现，晶体，如许多盐类，

溶解于水时，常能自由地穿过薄膜，可以比较快地从溶液的一部分扩散到另一部分。但明

胶一类不形成晶体的物质，溶解后扩散极其缓慢。格雷厄姆称第一类物体为凝晶体，第二

类为胶体。起初以为胶体必定是有机物，但后来才知道许多无机物如硫化砷，甚至金属如

黄金，经过特殊处理，也可以呈胶体状态。

    伏特电池的发明以及立刻随之而来的关于溶液电解性质的研究，已经叙述过了。1833

年，法拉第指出，使一定电量通过电解液时，总是有一定量的离子在电极上析出。如果我

们把电流看作是靠离子的运动而传递的，这就意味着每一个原子价相同的离子必定带着同

样的电荷，这样单价离子所带的电荷，就成了自然的单位或电原子。

    1859年，希托夫（Hittorf）在这个问题上又前进了一步。他让电流通过两个不溶的电

极，结果两个电极附近的溶液就程度不等地稀薄起来。希托夫看出，利用这个事实就可以

用实验方法把异性离子运动的速度加以比较，因发放速度较大的离子的电极必失去较多的

电解质。这样就可以测定两种异性离子的速度比。

    1879年，科尔劳施（Kohlrausch）发明了一个测量电解液电阻的好方法。由于极化作

用，直流电是不能使用的，但科尔劳施却克服了这个困难。他采用了交流电和大面积的海

绵状电极，来减少沉淀物的表面密度。他不用电流计，而用对交流电有反应的电话机来作

指示器。在这样避免了极化作用之后，他发现电解液也服从欧姆定律，即电流与电动力成

比例。因此最小的电动力也可以使电解质中产生相应的电流；除了在电极附近之外，也没

有极化的反作用。所以离子必定可以自由交换，象克劳胥斯所说的那样。

    科尔劳施就这样测定了电解质的传导率，并且指出由于电流为反向离子流所传送，传

导率一定可以用来测量反向离子速度的总和。再加上希托夫的测定离子速度之比的方法，

我们就可以计算个别离子的速度了。在每厘米有1伏特电位差的梯度下，氢在水里运动的速

度为每秒0．003厘米，而中性盐类的离子的速度则约为每秒0．0006厘米。氢离子的速度值

，经洛治（Oliver Lodge）爵士在实验中加以证实。他用一种对氢灵敏的指示剂给明胶着

色，使氢离子通过其中，然后加以追迹。中性盐离子的数值，则为本书作者所证实（本书

作者观察了它们在着色盐类中的运动），从沉淀的形成中也可以得到证实。这些方法以后

又由马森（Masson）、斯蒂尔（Steele）、麦金尼斯（Maclnnes）等研究者加以改进。


    荷兰物理学家范特-霍夫对于溶液有另外一种看法。我们早已知道，经过细胞膜而渗入

植物细胞的水，可以产生一种压力，植物学家佩弗（Pfeffer）用人工薄膜，即在无釉陶器

上用化学方法造成沉淀而制成的薄膜，量度过这种渗透压。范特-霍夫指出，佩弗的测量表

明，渗透压和其他因素的关系很象气体的压力，即与容积成反比，并随绝对温度而增加。

在溶液不能渗透的薄膜中，水或其他溶剂可以进行可逆的渗透的现象使我们可以设想具有

渗透性的细胞就是一个理想机器的汽缸，因此，范特-霍夫可以把热力学的推理应用到溶液

上去，从而开辟了一个新的研究领域。他将溶液的渗透压和其他物理性质如凝固点、汽压

等联系起来，这样，通过测量凝固点（这是一项比较容易做的工作），就可以算出渗透压

。他从理论上证明稀溶液的渗透压的绝对值必与同浓度的气体压力相同，然后他又用实验

证明了这个结果。我们并不能象有些人所设想的那样因此就得出推论说；两种压力具有相

同的原因，或溶解的物质保持着气体状态。热力学的推理并不涉及机制的问题，它表明有

联系的量之间的关系，但却不涉及这种联系的性质。渗透压也许象气体的压力一样，是由

于分子的碰撞而产生的；也许是由于溶质与溶剂之间的化学亲合力或化学化合而产生的。

不管它的性质怎样，只要它存在，它就必定适合热力学原理，在稀溶液中，如范特－霍夫

所证明的，它就必定遵循气体定律。可是它的原因未定，至少不是热力学所能确定的。


    1887年，瑞典人阿累利乌斯证明渗透压与溶液的电解性有关．我们都知道，电解质的

渗透压异常之大，例如氯化钾或任何类似的二元盐类的溶液，其压力为同分子浓度的糖溶

液的压力的两倍。阿累利乌斯发现，这种特大的压力不但与电解的导电度有关，并且与化

学的活动性，如酸类在糖发酵而变为酒精的过程中的催化能力也有关系。他的结论是这种

压力说明电解质中离子互相离解，因此，举例来说，在氯化钾溶液中，虽然有若干中性的
K
CI分子存在，同时也有钾离子与氯离子各带着正电荷与负电荷，成为溶液导电度与化学活

动性的来源。溶液越淡，离解的盐越多，到溶液淡到极度时，液中只有K＋离子和CI－离子

。有人认为这两种离子彼此分开，是和溶剂化合在一起的。

    科尔劳施、范特－霍夫、阿累利乌斯的工作成了物理化学的庞大的上层大厦的起点。

在这座大厦里，热力学与电学结合起来，使理论的知识不断地增进，并且愈来愈广泛地实

际应用于工业。不但如此，我们也不要忘记后来有一些伟大的物理学家研究了电在气体中

的传导，建成了现代科学中最有特征性的一个分支，而他们的离子观念却是溶液理论给予

他们的。

    从实验的观点来看，直接测定渗透压是很困难的，但是，美国的莫尔斯（Morse）与怀

特尼（Whitney），以及英国的贝克莱（Berke－ley）伯爵与哈特莱（E．G．J．Hartley）

，却先后在1901年和1906－1916年间，对高浓度的溶液中的渗透压进行了直接测定。莫尔

斯与他的同事所用的测定方法基本上与佩弗的方法相同，只是在细节上大有改进。贝克莱

与哈特莱并没有观察溶剂的流入在半渗透的小室里造成的压力，而是使溶液受到逐渐增长

的压力，直到溶剂掉转运动的方向被排挤出去。他们把所得的结果和范·德·瓦尔斯方程

式（见232页）加以比较；就蔗糖与葡萄糖而言，发现与下列公式最符合：

    
    奥斯特瓦尔德（ostwald）把质量作用的化学定律（245页）应用于阿累利乌斯所想象

的电解质的离解，找到一个稀化定律：

    
   式内α代表电离度，V代表溶液的容积，K是常数。这个方程式对于弱的电解质有效，如

轻度离解的酸和盐，这时上式变为

  
但此式对于高度离解的电解质无效，这一失败，有很长时间成为电离理论不能为人接受的

一个障碍。

    这个困难为最近的研究大体上克服。1923－1927年间，德拜（Debxe）、尤格尔（Huc
k
el）与翁萨格（onsager）指出，由于离子间的作用力，离子周围形成一种异性的离子大气

。离子运动时，它须在前面建起一个新的大气，而其背后的大气消散。这一作用形成一种

阻挡的电拖曳，使它的运动，与其浓度的平方根成比例而减少。这样就导出一个相当复杂

的方程式。如将离子的可能的缔合一并计入，这个方程式与实验而得的关系，即浓度与导

电度的关系，大致符合，就是对强电解质浓溶液来说也是如此。

阿累利乌认为强电解质只有部分离解，而最近的研究却表明是全部电离。至于浓溶液里相

对电离度的减少，那是由于离子速度的变缓的缘故。用X射线分析，表明原子就是在固态的

晶体内，也是彼此离开，以后，也有人提出这样的看法（见384，427－8等页）。
 

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