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发信人: emacs (In the Name of Love), 信区: Science
标  题: 9.外部规律
发信站: 哈工大紫丁香 (2002年08月04日11:19:14 星期天), 站内信件



　　　　　　 9．外部规律

     
　　现在，我们该把注意力转向更为广泛的领域，即电子所占据的区域，也就是
转向化学作用的范围，在这里，人们可以发现王国元素之间差异和相似的原因所
在。当人们想到原子，想到那些微小的电子就像行星环绕着太阳运行那样，环绕
着原子核作轨道运行时，一定会对一幅令人钦佩的直观的图形记忆犹新，那是由
一位日本物理学家于1904年提出的。不过，当时仅仅是原子结构概念形成的早期
阶段，随着量子力学的出现，这幅图就被另一完全不同的图取代了。由于电子具
有波动的特性，这幅描述物质特性的新图形认为电子不可能有严格的轨道。我们
在这里所要讲述的模型，是由奥地利人欧文·薛定谔（Erwin Schrodinger）于 
1926年正式提出的，除了若干改进外，它一直延用至今。

　　在现代的氢原子图中，原子核外有一个电子，它像一个球状的云团环绕着原
子核。可以认为，云团在某处的浓度表示电子在该处出现的可能性。原子核上的
电子云最浓，越向外电子云越稀薄。所以，在原子核上发现电子的可能性最大。
云状的电子分布称为原子轨函数，选择“轨函数”这一名称，是为了表示电子的
运转不如行星“轨道”那样精确。对这里所说的“不精确”，不应当误解。任何
一点的电子云密度都可以准确计算出来，所以可以准确地认识轨函数的形状。所
谓“不精确”指的是根据电子所在位置来描述轨函数”①。我们对电子云的某个
特定点上是否真有电子存在，并没有把握，我们所能做的只是指出在电子云的哪
个方位上可能存在电子。有些人断言，这种不精确表明我们对所研究的对象并未
完全了解。不过，另一种较为宽容的说法是，传统的原子图使我们误认为我们能
更为详细地了解实际情况。依我看，较好的做法是，认识到量子力学可以说明我
们对周期王国能了解到哪些情况，而由于过分的渲染使我们误认为经典力学能使
我们对周期王国了解到哪些情况。

　　氢是周期王国中所有原子的典型，但在进一步对氢进行讨论之前，我们还需
要一些资料。首先，我们必须知道，氢的球形轨道称为s轨道。虽然，可以认为s
代表球形（spherical）一词，但这仅仅是巧合。实际上，选用S与分光镜有关，
因为氢的光谱线非常强烈，s代表“强烈”（sharp）一词。

　　其次，我们必须知道轨道有多种形状，即使是球形的s轨道也是多种多样的，
例如，如果向氢原子内加入足够的能量测原子中的电子就会膨胀为第二种S轨道
（见图12）。如果第一种轨道称为1s轨道，那么，当然就应该把第二种称为2s轨
道。当氢原子的电子具有2s构型时，我们说电子占据2s轨道。如果向氢的原子内
加入更多的能量，它的电子会继续膨胀，直至占据3s轨道。这时，有一个小的中
心云团，然后接连有两个云团密集的同心层，按此接续下去，直到电子占据能量
更高的ns轨道。


　　图12 1s，2s，3s轨道上的电子分布透视图 请注意，它们全是球面对称的，
任何情况下，在原子核（中心部位）上都能发现电子。阴影浓密处是在任意一个
通过原子核的切面上很可能发现电子的位置


　　现在我们遇到复杂的情况了。我们要了解周期王国的结构，就必须掌握其中
的一种复杂情况。当氢原子的电子获得足够的能量占据2s轨道时，还能形成一个
形状完全不同的云团，即p轨道（见图 13）。根据 P轨道两个叶片状云团在想象
中的X轴、Y轴或Z轴上的所在位置，它又可以分为三种，即2Px轨道、2Py轨道、
2Pz轨道。P轨道有一个有趣但似乎并不重要的特性，不过随后我们将看到这个特
性对王国结构来说却是个关键。那就是，有一个想象的平面将P轨道的两个叶片
状云团一分为二、在这个平面上不可能有电子出现。这个平面称为节面、S轨道
没有这样的节而，由s轨道所描绘的电子可能就出现在原子核上。而每个p轨道都
具有节面，但在原子核上却找不到占据p轨道的电子。我们将了解到，从这些微
小的差异中却可以产生巨大的王国。


　　图13 s，p，d, f轨道的一般模式 请注意，在给定的能量下，有3条P轨道，
5条d轨道和7条f轨道。图中只举出每种轨道的一条作为示例。p轨道的两个叶片
是在设想的通过原子核的切面两侧、d轨道有两个这样的切面，f轨道则有3个这
样的切面

　　当向氢原子中加入足够的能量时，它的电子能占据3s轨道。用同样的能量，
也可以使氢原子的电子占据三种3p轨道中的任何一个。所谓3p轨道实际上就是上
述2p轨道膨胀后的变型。如果向氢原子中加入的能量很大，它的电子还会有更为
复杂的分布形式。这时，能量增加使电子获得自由度，结果，电子能以五种四叶
片状云团中的任何一种形式分布，称为d轨道。为什么有五种这样的d轨道，而且
只有五种，关于这个问题很难用图象去证明。

　　对氢原子中可能存在的电子分布模式，我们现在应该清楚了。电子拥有最低
能量的状态称为原子的基态，这时电子遵循1s轨道作云团状分布。电子拥有较大
的能量时，它的分布范围膨胀为较大的2s轨道，或者电子可以占据三种2p轨道中
的任何一种。当向氢原子加入的能量更大时，电子将占据3s轨道及三种3p轨道中
的任何一种轨道，或占据五种3d轨道中的任何一种轨道。向氢原子中加入的能量
比上述情况更大时，这一系列将延续下去。电子遵循的分布方式是：球状的4s轨
道，三种双叶片状4p轨道中的一种，五种四叶片状4d轨道中的一种，或七种六叶
片状轨道中的一种。六叶片状轨道称为f轨道。这样的叙述可以继续下去，不过
现在我们不必再往下讲了。②

　　人们可能不明白，既然宇宙中发现的每一个氢原子几乎都是以基态存在的，
为什么我们还要长篇累牍地讨论激发态的氢原子呢？周期王国中有110块不同的
领地，其中只有1块领地属于氢，而不同激发态氢的原子又很难发现，那么究竟
周期王国的结构与不同态势的氢又有什么关系呢？事实上，只要花费一点时间，
稍微考虑一下某些字母和数字，就能明白以上的问题。

　　首先，考虑一下字母。我们已经知道，氢原子1个电子所拥有的轨道，可以
根据其轨道叶片状云团的数目而分别称为s轨道、p轨道、d轨道．或f轨道。而这
些字母正如我们所见到的那样，分别用作王国西部矩形地块、东部矩形地块、地
峡和南部近海岛屿的正式名称。这样使用字母并非巧合，不久我们将了解氢的难
以认识的（至少是很难得的）高能区与周期王国之间的关系。

　　其次，考虑一下数目。氢在基态下，只有1个轨道；在第一级高能状态下，
有4个轨道。现在，我们看看开始出现的一种关系：第1周期有2种元素，即氢和
氦；第2周期从锂到氖有8种元素，恰恰都是上述轨道数目的2倍。的确，西部和
东部矩形地块每一横排共有8种元素。s地块中纵列的数目恰巧是某一给定能级的
S 轨道数目的2倍,p地块中纵列的数目则是某一给定能级的P轨道数目的2倍，这
难道是巧合吗？以d地块为例，就王国的每个周期来说，地峡中都相应地有10种
元素，这恰好是某一给定能级的d轨道数目的2倍。在王国南部的近海岛屿上，有
些情况似乎难以理解，在这个f地块中，每一横排有15种元素，而不是本该按照
某一给定能级下7f轨道所预计的14种元素。不过，我们早已指出，有关这一地区
元素排列的争论一直在激烈地进行着，岛屿与大陆的区域划分尚未解决。王国第
6周期的各个元素领地，也在争论范围之内，总数包括32个元素。而这一数字恰
好是这个地区内轨道总和数16（1＋3＋5＋7=16）的2倍。虽然对这里元素的排列
方式尚有争论，但元素总数与所拥有的轨道数目之间却有着非常明显的相关性。

　　说到这里，我们似乎找到了发现王国“行政区划”的线索，至少就王国的行
政机构布局，即地块的排列是这样的。那么，激发状态的氢又与王国有什么关系
呢？这里，我们把各种论点汇集起来，引用一条新的特殊的规律，并揭示其错综
复杂的关系。

　　丹麦物理学家玻尔（Niels Bohr）最先想象出一个方案，称为合成原理。化
学家们根据他的方案，按照氢原子的轨道特性用逐一添加电子的方法组建周期王
国。他们设想先把一个电子放进像氢那样的1s轨道，然后再放进第二个电子，组
合成带有2个电子的氦核。如果我们用1s1代表氢的原子结构，其右上角的1代表
轨道中的电子数，那么，氦的原子结构可以用1s2代表。但这两种原子的1s轨道
并不完全一样，因为氨的原子核所带的电荷较多，它把周围的电子云吸引得更为
接近自己，但两者总的形状是一样的，所以这种表示方法是有意义的。

　　现在我们研究一下锂，这种元素的每个原子里有3个电子。锂使我们认识到
有关周期王国行政机构的两个重要事实。第一，我们必须知道第三个电子不能加
入到前两个电子所在的1s轨道中。王国有一条像“诺亚的命令”那样的基本规律，
它要求电子只能两个两个地进入轨道。即根据奥地利出生的物理学家泡利
（WolfgangPauli）1924年阐明的不相容原理，一个轨道中不能有两个以上的电
子同时存在。这是量子力学中一条非常深奥的原理。这条原理可以表达得更为深
刻，并追溯到时空结构所蕴含的基本原理。在所有制约这个想象中的周期王国的
原理中，不相容原理或许最为深奥，由于周期王国实际上并非完全虚构，所以这
一原理也制约着现实中的王国。至今还没有能够解释这个原理的图象，它就像手
工雕刻的格言在石碑上流传下来，延用至今。

　　根据不相容原理，不允许3个电子排在一个轨道中，所以锂的原子结构不可
能是1s3 。第三个电子进入轨道所需要的能量大于另外两个电子占据轨道所需要
的能量。我们立即可以明白，为什么我们涉及氢的高能状态是切题的。根据不相
容原理，增加的电子必然进入高能状态下的轨道。然而我们遇到的问题是在第二
能级的4个轨道中，即在2s轨道和3个双叶片状的2p轨道中，第三个电子可能占据
哪一个轨道？对氢来说，这4个轨道的能量相等，没有选择的余地。但在不只有
一个电子的原子中，这4个轨道所拥有的能量却并不完全相等。

　　对周期王国的解释取决于节面的存在，这是个关键。回顾以上所述，一个。
轨道上的电子能够非常靠近原子核，而其他任何类型轨道中的电子，特别是p轨
道中的电子，都不能那样靠近原子核。请记住这一点，并设想一下锂原子中2s轨
道的电子分布。锂在2s轨道上的电子分布基本上像一个云的壳层包围着2个电子，
这2个电子占据着内层球状的1s轨道、锂的2个内层电子有效地抵销了原子核所带
的2个单位正电荷，结果，最外层的电子，我们称之为2s电子，只受到被部分抵
销或屏蔽后剩下的电荷作用。然而，2s轨道是内含密实核心的一个云团（见见图
12），这意味着占据2s轨道的电子，直接穿射到原子核心并受到原子核全部吸引
力的概率不等于零。所以，就2s电子而言，原子核只是部分地受到屏蔽，穿透能
力在一定程度上超过屏蔽效应。

　　现在我们想象一下占据2p轨道的2p电子。这是一个因节面的存在而被原子核
排斥在外的电子，原子核吸引力对它的作用更小，所以被原子核控制得并不牢固。
换句话说，由于屏蔽和穿透这两种相反的作用，2s轨道中的1个电子被原子核吸
引得较紧，所以2s轨道的能量低于2p轨道的能量。于是，锂的第三个电子，即最
后一个电子，进入2s轨道，锂的总体结构为1s22s1。

　　有关王国西北海角的情况，值得重复一下，因为它给予我们那么多的知识。
自从汲取了王国西北海角的经验以后，我们立刻（晤，差不多是立刻）可以用合
成原理解释王国其他地区。首先，泡利不相容原理确定了轨道的占有方式，即任
何一个给定的轨道不能由两个以上的电子占据。其次，在屏蔽和穿透的共同作用
下，一定等级的s轨道在能量上略低于同等级的p轨道。引申一下，当可能存在其
他类型轨道时，ns和 np轨道在能量上都低于nd轨道。依此类推，nd轨道上的能
量低于 nf轨道上的能量。前面已经讲过，s轨道没有节面，原子核上可能有电子；
p轨道有节面，电子被排斥在原子核之外；d轨道有2个相互交叉的节面，对电子
的排斥力更大；f轨道有3个节面，对电子的排斥力也相应增大。

　　现在我们已充分懂得该怎样根据对王国的了解去旅行了。我们拜访过锂，锂
的1个2s电子围绕着由2个1s电子形成的内部核心。我们用[Helium]（氦）或简单
地用[He]表示这一与元素氦相似的内部核心。这样，理的电子结构可以表示为
[He]2s1，这就强调了它像一个电子围绕着惰性气体氦状的核心。构成铍的第四
个电子可以加入到2s轨道中，因此可以预期被原子的基态为[He]2s2。到此，2s
轨道已经满载了（它只能容纳2个电子），我们也旅行到王国西部矩形地块的东
边缘。为了形成硼的5个电子的组合，下一个电子将成为3个2p电子中的一员， 
2p轨道的两个叶片正以稍高的能态等待着新成员的到来。因此，硼的基态为
[He]2s22p1。

　　这里有两个问题。一个次要的问题是，3个2p轨道能量相等，只是它们的叶
片在空间的方向不同，所以占据其中的哪一个轨道并不重要。主要的问题是一旦
P轨道开始被占据，我们发现自己已处于东部矩形地块的西边缘，开始进入p地块。
现在王国各地区命名的由来就清楚了。这些地区的命名与电子陆续填充的轨道名
称是一致的。

　　东部矩形地块有6个纵列，有3个2p轨道，每个轨道可容纳2 个电子。当我们
从硼开始向东行走，经过碳、氮、氧和氟，每到一个领地就向3个2P轨道中增添1
个电子，于是氖原子的基态结构为[He]2s22p6。现在2p轨道已经满载，我们实际
上到达东部矩形地块的东边缘。为了在下文中简便起见，我们用[Ne]表示与氖相
似的电子排列。

　　在旅途中这里值得停留一下，以便导游为你指出两点。一点是关于各族元素
的编号。我们记得王国两个主要矩形地块上各族元素的编号有时是从Ⅰ到Ⅷ。现
在我们知道这些号码恰好是最外一层轨道上电子的总数。例如，锂（Ⅰ族）在内
核电子之外有1 个电子，铍（Ⅰ族）有2个电子，硼（Ⅲ族）共有3个电子（2个s 
电子，1个p电子），依此类推直到最东部，那里的氖（Ⅷ族）有8个电子。这种
对原子最外层电子总数的表示方法使人更有理由坚持旧有的元素族表示法。第二
点是关于周期的编号。我们已经知道，编号从最北边的1开始，向南逐渐增大。
周期的号码就是原子最外层轨道的等级数。例如，在第一周期内（氢和氦），1s 
轨道被占据；我们已经知道，第二周期内最外层的是2s轨道和2p 轨道。在接下
去的周期排列中我们可以预计电子占据的是3s，4s 和依此类推的轨道。因此，
周期数就与原子的同心层状电子结构中轨道的等级一致。

　　现在我们再继续我们的旅程。第十一个元素是钠，它有11个电子，比氖多1
个电子。然而氛的2s和2p轨道已经满载，所以新增添的电子不能进入这两个轨道。
的确，已没有同样等级的轨道剩余下来。根据不相容原理，新增添的电子不得不
去占据能量等级较高的轨道。所以，由于穿透和屏蔽的作用，这个电子进入下一
个可能占据的轨道，即3s轨道。于是，我们可以预计钠原子的基态结构应是
[Ne]3s1。

　　导游坚持让汽车在这里停一下。王国的一大特征突然出现在眼前。再加上1
个电子，我们就看到一种结构，这种结构与我们早先经过的一个领地，锂的原子
非常相似。锂的结构是[He]2s1，即在惰性气体状的核心外面有 1个s电子。钠的
结构是[Ne]3s1，也是在惰性气体状的核心外面有1个s电子，就是说，我们已经
遇见原子结构的周期性：王国中相似的电子结构在做周期性的循环。的确，现在
我们才能充分理解，钠和锂属于同一个元素族是因为它们的电子结构相似。

　　我们现在能够意识到，原子表现出的周期性变化是整个王国的基础，也是更
深刻的周期性，即电子结构周期性的体现。当汽车沿着这条想象中令人生畏的山
脊边缘缓缓前进时，我们能够明白上述概念的真实性，这就犹如奇妙的景观展现
在我们下方。我们驶向第十二块领地镁。它的基态结构是[Ne]3s2，可以预料它
与北面的近邻铍（[Ne]2s2相似。第十三个元素是铝，因为3s轨道已经满载，它
要增添的电子必然在3p轨道上。因此，我们可以预料，铝位于东部地块的西边缘，
它的结构为[Ne]3s23p1，在硼（[He]2s22p1）的正南方。情况正是这样！元素陆
续地填补进东部矩形地块，直到氩，结构为[Ne]3s23p6，第三级的s和p轨道都已
满载，我们又来到惰性气体的海岸平原。

　　王国中很少有几处景观比我们刚才看到的更令人惊异。识别元素的族属关系、
联合体的形成、王国的确立在于这些带有经验主义倾向的描述。由于我们迄今对
王国只是部分了解，有关阐述只限于大量化学现象的概括。尽管目前对原子轨道、
不相容原理、穿透和屏蔽等这样一些概念的认识还极其不足，但我们对王国已有
了合理的解释。即使由德贝赖纳、纽兰兹、奥德林、迈耶和门捷列夫等人观察结
果得出的一些原理还很不详尽，所取得的成就却是值得重视的。

　　你的导游还会指出王国景观中其他一些特征，这是一些术语而不是什么令人
兴奋的景观。我们需要知道下面的一些术语。上文所说轨道的“级”，实际上就
是“层”。例如，1s轨道（唯一的一级轨道）本身形成一个电子层，第二级的2s
轨道和2p轨道共同形成原子的第二电子层，3s，3p和3d轨道共同形成原子的第三
电子层。可以把这些层想象得像一层层的洋葱头，第二层包着第一层，第三层包
着第二层，依此类推。一个层内同类型（即叶片数相同）的几组轨道称为这个层
的次层。例如，2s轨道构成原子第二电子层的一个次层，3个2p轨道分别构成原
子第三电子层的另一个次层。当一个次层补足电子时（一个s次层有2个电子，一
个p次层有6个电子，一个d次层有10个电子，一个f次层有14个电子），我们说这
一次层已满载。当一个给定层的s次层和p次层都补足电子，我们说这一给定层本
身也满载。与较为主要的s次层和p次层相比，d次层和f次层稍有不同，因为按常
规并不需要它们补足电子，给定层本身才能列为满载。最后，原子的最外层电子，
即构成原子时最后1个电子所占据的轨道那一层电子，称为价电子层。我们已经
知道，内层电子全都构成核心。“价”一词在我们论述原子形成的“键”时还将
再次出现，它对最外层电子的用处反映出这样一个事实：这些电子支配着化学键
的形成。

　　我们的旅行已经有了足够的名词术语可以继续我们的行程，现在要更加明确
地叙述横穿矩形地块间狭长地峡的历程。我们的行程从第三周期末尾重新开始，
那里的第三电子层在惰性气体氩的地方已经满载。氩的电子排列我们用[Ar]表示。
原子核内每增添一个质子，核外就增加一个电子，我们再回到遥远的西部，钾的
领地，钾的基态结构为[Ar]4s1，与王国西部边缘北面各元素的结构一致。下一
个元素是钙，基态结构为[Ar]4s2，钙是铍和镁南面的同族元素。但王国的周期
变动在这里出现了变化。

　　现在终于进入占据3d轨道的界线。不过我们发现汽车并未驶向东部矩形地块，
而是在地峡的西部边界上颠簸着。我们从钪（[Ar]4s23d1）和钛（[Ar]4s23d2）
一直驶向锌（[Ar]4s23d10 ），5个3d轨道在不断地被占据。此时，地峡东面的
接界处3d次层已全部满载，任何新增添的电子不得不去占据4p轨道，这里已是占
据下一个轨道的界线。现在我们进入东部矩形地块，又回到p地块，脚下是这一
矩形地块里我们所熟悉的一些地区，直到氪为止。我们应该注意，为什么会十分
自然地形成第一个这样的长周期，也就是地峡上的周期。新的现象往往并不需要
用不同的原理去解释，这显示了科学的力量。

　　王国南半部的周期变动现在已经确定，下一排第五周期重复着上述的原子结
构，4d轨道开始被占据。由于受到不相容原理和节面的制约，王国最下面一些元
素的原子结构超乎情理地出现跳动。

　　第六周期，也即另一种周期变动开始出现。六叶片状的f轨道最终开始被占
据，南方岛屿从海面浮现。14个电子填满大陆的这一地带，于是我们在岛屿北部
有了第一排还不十分明确的元素。现在重又回到地峡，f次层被占满，而且很快
就到达地峡尽头。接下去来到位于东部矩形地块南面的危险岬角。第六周期在氧
的领地结束。在返回地峡之前还有另一排元素、另一个周期，即南方岛屿的另一
条地带。但是地峡还没有到达终点，因为东面的一些地区还沉没在海水之下。在
用科学知识对王国进行过解释和对经验主义的制图人作过论证之后，我们的旅行
到此结束。

______ 　　①为了便于说明，以下我们将电子在原子中的构型，即轨函数仍简
化类比作轨道——译者注

　　②我们已经说明，s代表光谱学术语中“强烈”（sharp）一词。字母p，d，
f也代表光谱学中“主要的”（principal）、“漫射的”（diffuse）和“灵敏
的”（fine）这样一些描述光谱特征的词。




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