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发信人: apus (无言), 信区: Science
标  题: 七、 关于对“熵概念”分解的建议 
发信站: 哈工大紫丁香 (2001年04月27日20:59:52 星期五), 站内信件

关于对 “熵概念” 分解的建议
何沛平朱顶余
关键词：熵、熵函变量分离、熵差计算
摘要：为了深化研究热力学理论，本文从概念入手，试图对熵函数进行变量分离，文中
介绍了熵分解的目的和用途、思路和方法、论述过程、熵差计算、分熵概念的推广,进而
初步得到熵可以分解为温度熵和体积熵两类成份的结论。
　
    众所周知，热力学体系的宏观状态函数为多元函数，即受多种独立（状态）参量的
控制，笔者最关注各种参量的“独立性”，试图依据各种参量的独立性，将热力学体系
的状态函数分解为各种独立成份之和，而每种独立成份又仅是某一种独立参量的一元函
数，即该种成份与其它种参量丝毫无关。这是本文追求的目标。
   一、熵概念分解的目的和用途
      笔者试图对熵概念进行分解，其目的是要深化研究热力学理论，使热力学过程钉
铆分清，从而避免过去的一些含混说法，进而展现出一派崭新的热力学局面，呈现出一
些新的规律和联系，从而获得一些新的分析方法和理论原理，使人们能够顺利解决一些
热力学理论中无可奈何而又悬而未决的课题。
  二、熵概念分解
  １、对熵函数进行变量分离的思想方法
     在状态函数分解工作中，最核心的问题是对熵函数进行变量分离，这是最棘手而又
最关键的课题。熵函数是多元函数，若将其进行变量分离，必须谨慎地进行，因为从纯
数学角度讲要对某函数进行变量分离，必须首先确定函数的具体数学形式，然后再依具
体数学形式进行函数分析，方可确定是否进行变量分离。那熵函数是否可以进行变量分
离呢？是否所有熵函数都可进行变量分离呢？是否需首先确定这些熵函数的具体数学式
呢？这并不是纯数学问题，而是数学物理问题，故可忽视对数学的谨严性，而从物理事
实出发（不是从抽象的数学原理出发），只要得到的结论与物理事实吻合，我们就认定
它。
  ２、微观状态函数的变量分离
  波耳兹曼关系式把微观状态数与宏观状态相联系，关系式如下：
S(T,V)=klnΩ（T，V) ,2-1
欲得S(T,V)=SV(T)+ST(V) ,2-2
则应有Ω(T,V)=ΩV(T)·ΩT(V) ,2-3
因为SV(T)=klnΩV(T)，ST(V)=klnΩT(V) ,2-4
欲将多元状态函数（即总熵）分解为一元状态函数（即分熵），2-2式必须成立，而2-2
式成立的前提是2-3式首先成立。
    现在就来探讨2-3式将对应着什么样的物理意义。2-3 式左边表示热力学体系的总微
观状态数受温度参数T和体积参数V的控制，而温度参数T与体积参数V是各自独立的参数
；2-3式的右边则表示由温度参数贡献的微观状态数ΩV(T)和由体积参数V贡献的微观状
态数ΩT(V)的乘积，ΩV(T)是温度和独立函数，与体积参数无关，ΩT(V)是体积的独立
函数，与温度无关，而它们的乘积等于总微观状态数Ω(T，V)。总微观状态数等于各独
立参数贡献的分微观状态数的乘积，这是一条公认的统计原理。所以说，对于单原子理
想气体系统，2-3式成立，2-2式也成立。
   ３、微观状态数对应的物理事实是什么？
     2-3式中几个微观状态量对应的物理事实是什么呢？对于ΩV(T)可理解为：①各粒
子在各个热能级上的分布状态；②各粒子运动速度(速率和方向) 的分布状态，这些微观
状态即为热运动状态，它与体积无关，这种由热运动所决定的各种微观状态对于每一种
空间位置（因素）所决定的微观状态都可以出现。ΩT(V)对应的物理事实是单原子理想
气体在空间位置上的各种（最概然）分布方式（微观状态）数。Ω(T,V)则表示该体系的
总微观状态数，若由热运动所决定的微观状态数为m种，而由气体分子在空间分布方式所
决定的微观分布状态数为n种，则由热运动所贡献的微观状态数与空间分布所决定的微观
状态数的乘积(m·n)，即为该体系的总微观状态数。
     以单原子理想气体为例，对一封闭系统内处于平衡态的单原子理想气体而言，它具
有一个确定的温度、压力及密度，当然也就有一个确定的熵值，由上文可知，S(T,V)可
分解为温度熵SV(T)和体积熵ST(V)，即：
  S(T,V)＝SV(T)＋ST(V)＝(3/2)RlnT＋RlnV＋SO   ,                  2-5
  其中SV(T)＝(3/2)RlnT，ST(V)＝RlnV， SO为熵常数
  若S(T,V)＝klnΩ(T,V)＝klnΩV(T)＋klnΩT(V) ,                   2-6
  则Ω(T,V)＝ΩV(T)·ΩT(V) ,                                      2-7
   在2-7式中，ΩT(V)表示单原子气体在空间位置上的最概然分布方式数，ΩT(V)的对
数值正比于ST(V)；ΩV(T)则表示与分子热运动有关的微观运动方式（状态）数的概然值
，若不注意单原子分子的自旋运动，只注意到它们的平动情况，则各个原子在某个时刻
所具有的速率及方向的分布方式数，对宏观参量的贡献乃属于ΩV(T)对SV(T)提供的,SV
(T)表示分子微观运动速率值及运动方向的分配方式情况，而这种运动方式的出现与分子
在空间的分布方式无关，即无论对应于哪一种空间分布方式都可以出现所有可能的各种
分子运动方式，而即使对于同一种空间分布方式，由于各分子的运动方式（速率大小、
方向）的不同，也不属于同种微观状态。这样，既注意分子的空间分布方式，又注意各
分子的运动方式，这两个方面所决定的总微观状态数Ω(T,V)，当然就应该等于热运动状
态数ΩV(T)乘以空间分布方式数ΩT(V)，即2-3式，这也就是熵S(T,V)可以分解为SV(T)
与ST(V)之和的依据。
   三、用分熵求算熵差
   1. 思路
    既然熵是体系状态的函数,则与体系到达这一状态的具体路径无关,那理应在计算时
有所体现。用分熵的思想方法就可撇开可逆路径,而直接依据其状态参量求算出熵差。
    根据上文可知,封闭系统所发生的一切过程都可表述成体系的温度和体积的二元函数
,换言之,封闭体系所发生的一切热力学过程必然引起体系的热效应产生和体积变化,我们
可将封闭体系的热力学过程的熵变,表示为体系的温度和体积的二元函数：
   △S=△S(T,V),                3-1
对于微小过程有
   dS=(эSV/эT)dT+(эST/эV)dV , 3-2
对于任意过程所积累的熵变为：
   ∫AB dS=∫AB (эSV/ эT)dT+ ∫AB (эSV/э V)dV , 3-3
或△S(T,V)=△SV(T)+△ST(V) ,     3-4
    由于熵是状态的函数,故式3-3、3-4与过程无关,只与其状态差有关。式3-3是运用热
力学方法,通过可逆路径过程热效应求算而得,其实这并不是唯一途径,还可用统计物理的
方法解决。
统计物理熵抓住了熵的本质,用体系的微观状态数来求算,对于单原子理想气体其熵为：

S理=(3/2)klnT+RlnV+S0, 3-5
式3-5中, S理表示一摩尔单原子理想气体构成的封闭体系(在T、V时)所拥有的熵。可将
3-5式表示为：
S理=SV(T)+ST(V)+SO,    3-6
式3-6中,SV(T)=(3/2)lnT=klnT(3/2)N ,3-7
ST(V)=RlnV=klnVN ,3-8
将式3-7,3-8与波尔兹曼关系式 S=klnΩ, 3-9
对比可知：Ω→T(3/2)N 、VN , 3-10
而T、V→Ωi , 3-11
式3-11中,Ωi 表示由第i个粒子所提供的微观状态数,而Ω则表示由相同的N个粒子所提
供的总微观状态数,即：Ω=∏i=1NΩi , 3-12
由于这N个粒子等同，故：∏i=1NΩi =Ω单N=Ω总, 3-13
波尔兹曼关系式是单个粒子的关系式,而N个等同粒子的关系式为：
ST(V)=kln∏i=1NΩi=klnΩ单VN=RlnΩ单V , 3-14
对比式3-14、3-8可知：
Ω单V =V/ εV ，( εV体积相格，即线度空间的元胞) , 3-15
3-15 式表示单个粒子所提供的微观状态数等于其活动空间,与式3-14同理：
SV(T)=kln∏i=1(3/2)N Ωi=klnΩ单T(3/2)N=(3/2)RlnΩ单T , 3-16
对比式3-16、3-7可知：
Ω单T =(T/εT)3/2 , (εT温度相格，即动量空间的元胞), 3-17
有了式3-14和式3-16,就可以不涉及沿可逆路径积分,而直接计算体系所拥有的熵。
  2.用分熵方法计算熵差
①. 例－：有－摩尔单原子理想气体构成的封闭体系,其状态参量为T、V,试确定其所拥
有的熵。
分析：单原子理想气体处于状态T,V时所拥有的总熵,应等于其所具有的总微观状态数的
对数,再乘以波尔兹曼常数k,即：
S理=klnΩ 3-18
而Ω则可分解为三部分Ω=Ω(T)·Ω(V)·Ω0 , 3-19
其中Ω(T)表示由一摩尔粒子的热运动方式所贡献的微观状态数,Ω(V)由一摩尔粒子在空
间布局的方式所贡献的微观状态数,Ω0 则为粒子的结构特征所贡献的微观状态数。
它们所对应的熵为：
「 S理=klnΩ
SV(T)=klnΩ(T)
ST(V)=kln(V)
SO  =klnΩ0 」 , 3-20
即S理=SV(T)+ST(V)+SO   , 3-21
又因Ω(T)= ∏i=1NΩ单T= Ω单TN= (T /εV)(3/2) N , 3-22
Ω(V)= ∏i=1NΩ单V= Ω单VN= (V/εV)N , 3-23
故有「SV(T)=klnΩ(T) = klnT(3/2)N =(3/2)RlnT , (Nk=R)
ST(V)=klnΩ(V) =klnVN =RlnV」 , 3-24
解：体系所拥有的总熵为 S理=(3/2)RlnT+RlnV+SO  ,  3-25
②.例2：有一摩尔理想气体从甲状态(T,V)过渡到乙状态(T′,V′),试求其熵差。
解：只要将两状态参量分别代入3-25式,确定两状态的熵,然后相减即得熵差。
乙状态的总熵为：S乙=(3/2)RlnT ′+ RlnV′ +SO
甲状态的总熵为：S甲=(3/2)RlnT +RlnV+SO
两态熵差为：△S=S乙-S甲=(3/2)RlnT ′+ RlnV′-(3/2)RlnT-RlnV=(3/2)Rln(T ＇/T)
-Rln(V′/V) ,3-26
③.理想气体的熵差计算
a. 等温过程的熵差
当T′=T时,只要在始终态时温度相等,也不管体系的温度在过程中是否发生变动，均可视
为等温过程,其熵差则为：
△ST(V)=(3/2)Rln(T ＇/T)-Rln(V′/V)=Rln(V′/V)
b.等容过程的熵差
当V′=V时,其熵差为：
△SV(T)=(3/2)Rln(T ＇/T)-Rln(V′/V)=(3/2)Rln(T ＇/T)
c.任意过程的熵差
包括绝热过程在内的任意状态变迁过程，其熵差见3-26式(其结果与前人一致)
④.范氏气体的熵差
摩尔范氏气体方程为：(P+a/v2)(V-b)=RT , 3-27
式3-27中,P为外压,a、b分别为特性常数。摩尔范氏气体处于状态(T,V)时所拥有的熵为
：
S范=(3/2)RlnT+Rln(V-b) , 3-28
无论范氏气体用什么方式从甲态(T,V)过渡到乙态(T,′V′),其熵变为：
△S范=(3/2)Rln(T′/T)+Rln(V′-b)/(V-b) , 3-29
a.等温过程熵差为：△S范=Rln(V′-b)/(V-b ) , 3-30
b.等容过程熵差为：△S范=(3/2)Rln(T′/T )
c.包括绝热过程在内的－切过程 ,其熵差由3-29式给出。
3.关于几个公式的说明
1.式3-15、3-17的说明
   式3-15、3-17的左边属于微观参量,而右边则属于宏观参量,可谓宏微关系式,其物理
意义是很明确的。Ω单V 表示单个粒子在V中所有可能的分布方式数,当V表示一维空间时
即一条线段,一个没有体积的粒子(质点),对于理想气体的分子就是这样要求的。在一条
线段上(一维空间)可取的位置数(分布方式数)就是这条线段的长度除以一维相格,如果粒
子在n维空间中"活动",则其可取"位置数"，即为其在各维空间中所取位置数(方式数)的
乘积,或曰等于几条线段的叉积；若属二维相同性质的空间,则其叉积即等于其几何面积
,如表面单层吸附方式数；若属三维几何空间,则属于几何体积,如理想气体在一定容积中
的分布方式数,从广义空间意义上来说,粒子热运动的速率值分布，也可视作一种速率空
间中的分布方式数,这样就直观地理解了3-15、3-17式的物理意义,本来由纯数学途径得
到的,却有明确的物理内涵。
   式3-15、3-17从统计学角度得到,3-25式从热力学角度得到,而3-9式则可由前两者推
导出来。3-9式是波尔兹曼首先提出来的,3-15、3-17式是由本文提出来的,虽然二者出于
不同的角度,但它们之间却相互吻合、相互佐证。
   3-15、3-17式所反映的物理意义进一步明确了3-9式的正确性,由它们结合得到的3-2
5式进－步表明3-4式的正确性。从而使人们进一步明确封闭体系的总熵为二元函数,可以
分解为单元函数之和,每一种单元函数熵可称为分熵。以体积变量为单元函数的分熵称为
体积熵,以体系温度为变量的单元函数所表示的分熵称为温度熵。据单元函数的性质可确
定分熵的性质,据分熵的性质可直接依体系的状态参量来确定体系的分熵值,再进一步确
定其总熵值,这就完全不必去涉可逆路径积分了(这与前人是一致的)。
2.式3-29的说明
式3-29的正确性不仅可用统计方法的思路来理解,也可从热力学的可逆路径求积分得到证
明。
范氏气体作等温可逆膨胀过程时,从外界吸进的热为δQ,故其熵变为δQ/T, 其始终态的
积分为：
△S=∫ABδQ/T , 3-31
而据能量守恒有δQ=(P外+a/v2)d(V-b)=P外d(V-b)+(a/v2)d(V-b), 3-32
3-32式的P外+a/v2表示外压所作之功,d(V-b)表示对内所作之功，即克服分子间吸引力所
消耗的热能,可视为对内作功,这功增加了分子间的势能,而内功和外功之和相当于没有分
子间引力情形体系对外所作的功。这样可得被积函数
△S=∫V1V2δQ=∫V1V2RTd(V-b)/(V-b)T=∫V1V2Rd(V-b)/(V-b)=Rln(V2-b/V1-b), 3-33

3-33式的结果与直接运用3-30式一致,而3-33式是用可逆路径积分的方法得到的,3-30式
是从统计方法直接得到的,真可谓异途同归。等容等其它过程同样成立。
四、分熵概念的推广
   我们把理想气体体系的总熵分为温度熵和体积熵两类独立成份。那么,对于实际气体
及凝聚态物系的熵又如何分解呢？
１．实际气体的熵分解
   以实际气体的膨胀过程为例, 这一过程若等温地进行， 则其温度熵没有变，即SV(T
)＝CvlnT,其中Cv表示摩尔气体等容热容函数。而体积熵变则为：
△ST(V))＝Rln(Vg′－Ve)/(Vg－Ve)－△SVe ,4-1
4-1式与理想气体的体积熵是有区别的，原因是实际气体存在着排除体积。4-1式右边第
1项表示体积熵与排除体积熵之和，△SVe就是排除体积引起体系熵变的成份，Vg′为末
状态气体摩尔实际体积，Ve为气体摩尔排除体积,Vg为初状态气体摩尔实际体积。
实际气体的总熵变的计算式为：
△S＝CVln(T′/T)＋Rln（Vg′－Ve）／（Vg－Ve）, 4-2
4-2式便于测量和计算。若把4-1式代入4-2式即得实际气体的总熵变的定义式：
△S＝CVln(T′/T)＋Rln（Vg′／Vg）＋△SVe , 4-3
4-3式说明实际气体的总熵由温度熵、体积熵和排除体积熵组成。
２．相变过程的熵
以气化 、熔化和升华过程为例。
① 气化过程的相变熵
设液体的摩尔气化热为：Q气＝△HT,P，由于是等温气化，则其相变熵为：
△S相＝△HT,P／T＝Rln(Vg－Ve)/(Vl－Vr) , 4-4
4-4式中，T为气化温度，Ve为蒸气摩尔排除体积，Vr为液体摩尔固有体积。若测得某种
液体在某温度时的摩尔体积Vl，再测得其蒸发热△HT,P，及测得其蒸气的摩尔体积Vg，
把Ve当作零（因为Vg》Ve），则可求得液体摩尔固有体积Vr之值，Vr应该是T，V的二元
函数，但当△T、△V 不太大的情况下，Vr可近似为常数。
② 熔化过程的相变熵
再设固体的摩尔熔化热为Q熔＝△HT,P，则其相变熵为：
△S相＝△HT,P／T＝Rln(Vl－Vr)/(Vs－Vr′) , 4-5
4-5式中，T为熔点，Vl为液体的摩尔体积，Vr为液体摩尔固有体积， Vs为固体的摩尔体
积，Vr′为固体摩尔固有体积。
③ 升华过程的相变熵
设固体的摩尔升华热为Q升华＝△HT,P，其相变熵为：
△S相＝△HT,P／T＝Rln(Vg－Ve)/(Vs－Vr′) , 4-6
4-6式中，T为升华温度，Vg为蒸气摩尔体积，Ve为蒸气的摩尔排除体积， Vs为固体的摩
尔体积，Vr＇为固体的摩尔固有体积。
4-4、4-5、4-6称为相变方程，其推导过程由另文给出。从概念上讲，相变熵等于常数R
乘以末状态与初状态的有效体积比的对数值，或者说等于体积熵和固有（排除）体积熵
之和，如果将三个相变过程的总熵变写成定义式，其形式等同于4-3式，即气化、熔化、
升华过程的总熵由温度熵、体积熵和固有体积熵组成。
在上面的式子中，分熵思想主要强调体系的微观状态数的种类及起源，并注意各种因素
对微观状态数的影响。4-1、2、3、4、5、6式中，等式左边是从热效应角度表示体系状
态变化的熵变，右边则是体系的微观状态数变化所得的体系熵变情况（微观状态数正比
于有效体积）。我们认为：既注意体系可逆过程的热效应，又顾及体系的微观状态数的
变化，是解决本课题的特色。
３．结论及展望
   将分熵概念推广到其它任何物系时，温度熵和体积熵是缺一不可的基本成份，且分别
具有相同的表达式，然后再加上其它成份的熵，可一般地表示为：
S体＝CVln(T′/T)＋Rln(V′/V)＋Si(T,V) , 4-7
Si(T,V)表示其它成份的熵，如实际气体：A=Rln(1-Ve/Vg)，液体：B=Rln(1 －Vr/Vl),
固体：C=Rln(1- Vr＇/Vs)，当物质状态发生变化其熵变为,气体状态变化过程:A′－A,
气化过程:A－B,熔化过程:B－C,华升过程:A－C；又如磁介质的磁化熵，电介质的极化熵
，以及化学熵、构型熵、核变熵等，这些熵起源有别、形式各异，但本质上均属于体系
客观存在的某种微观状态数，都是T、V的函数，均可表示为 △Sm(T,V)，其计算式有待
给出。总之，对于理想气体，其物系的熵可分为温度熵和体积熵，而其它任何物系的熵
均应分解为温度熵、体积熵和其它熵,换言之,任何物系的熵都可分解为温度熵和非温度
熵[S(Xi)]。
   从方法上讲，整个热学的研究都是运用抽象模型方法，即将客体 (原型)抽象化、理
想化，抽去客观存在的某些次要条件，使复杂的客观情况以简单的形态构成模型，如理
想气体、理想热机，前人就是这样做的，把理想化概念和规律外推出真实规律。分熵概
念也是如此，它起步于对理想气体的微观状态数的分析与分解，也是可以推广到实际物
系的，并应用到一切热力学体系。所以说，熵概念分解是深化热力学理论的必由之路。

　
何沛平 江苏省淮阴市电视大学涟水分校
PC：223400 Tel：0517-2321673(宅)
E-mail：Lshpp@public.hy.js.cn
朱顶余 江苏省涟水县保滩中学
PC：223405

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                 落叶的季节

                 也正是成熟和收获的季节。  

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