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标  题: 八、 熵的微分统计方法介绍 
发信站: 哈工大紫丁香 (2001年04月27日21:00:53 星期五), 站内信件

熵的微分统计法介绍
朱顶余 何沛平
   提要：对于熵概念，前人用经典统计或量子统计方法给出显得笼统而含混，由于体系
的微观状态数描述太抽象，给教学带来不便。鉴此，本文运用累加局域熵的思路，同时
参考经典统计和量子统计原理，获得通俗、直观、朴实的统计法，从而方便了教学和在
理论中的应用。
   关键词：熵
一、理想气体体系的熵分解
   由于体系通常由多种独立参数决定，故作为体系状态函数的微观状态数Ω也应是多元
函数Ω(Xi) ，其中Xi为第i种独立参数。
   若考虑单原子理想气体(假设气体分子没有内部结构) 构成的体系，其微观状态数应
为Ω(n、T、m、V) 所示的四元函数(其中n为粒子数，T为温度,m为原子量,V为体积) 。

   对于指定的同种原子构成的封闭体系，n、m则皆为常数, 故体系的微观状态数仅为T
、V的二元函数，即为Ω(T,V) ，因为T、V是相 互独立的，故对于V决定的每一种微观状
态数，都允许出现T因素决定的各种微观状态数，故体系的总微观状态数，可由温度因素
决定的微观状态数Ω(T) 和体积因素决定的微观状态数 Ω(V) 的乘积Ω(T) ·Ω(V)来
表示，即
Ω(T,V) ≡Ω(T) ·Ω(V)+ Ω(m)+ es。 ,(1)
式中Ω(m) 为粒子质量对微观状态数的影响，es。为普适常数。
由波尔兹曼关系式可得其体系的熵为：
   S=nklnΩ(T,V)+NklnΩ(m)+ S0
   =NklnΩ(T)· Ω(V)+NklnΩ(m)+ S0
   =NklnΩ(T)+NklnΩ(V)+NklnΩ(m)+ S0 , (2)
   若令其中 NklnΩ(T) ≡S(T) , (3)-1
   NklnΩ(V) ≡S(V) , (3)-2
   NklnΩ(m) ≡S(m) , (3)-3
   则(2) 式变为：S=S(T)+S(V)+ Sm + S0 , (4)
   由于Ω(T)=(T/εT)3/2 , Ω(V)=V/εV
   故(4) 式变为：S=(3/2)RlnT+RlnV+S0
(4) 式中S(T) 可称为体系熵的温度项或简称温度熵，S(V)则可称为熵的体积项或简称体
积熵，Sm则可称为质量熵，S0为熵常数。
   二、复杂体系的熵分解
   对于实际体系的微观状态数，均可分解为各种独立参数各自决定的微观状态数的乘积
，对于一般情形则有：
   Ω(Xi)= Πi=1nΩi(Xi) , (5)
   或有S(Xi)= ∑i=1nSi(Xi) , (6)
即对于任何复杂体系的熵，均可分解为各种独立因素各自贡献的熵的加和形式。
   那么，Ωi(Xi) 的具体函数形式是什么呢？我们先以单原子理想气体的微观状态数的
求算为例，其余可类推。
   1、体积熵
   我们用经典的方法分析Ω(V) 的统计意义，这里的V表示有限的三维欧氏几何空间，
它可分解为三个互相正交的一维有限的欧氏几何空间的乘积，所谓一维有限的欧氏几何
空间，就是指一条线段。这三条线段是互相垂直的，也是互相独立的，则每个粒子在这
三维空间的布置方式数，即为在其分解后的三条线段上的分布方式数的乘积。
   Ω(V)=Ω(a1) ·Ω(a2) ·Ω(a3) , (7)
   现在进一步明确Ω(a)的统计意义，Ω(a) 即粒子在a这条线段上所有可能的分布方式
数，由于是经典的统计，故粒子在线段上的位置可连续变化，原则上这条线段有多少个
几何点，粒子在这条线段上就有多少种不同的位置可取，也就是说粒子在这条线段上就
应有多少种微观状态数，上述分析可知，任意指定长度的线段都包含无穷多个微观状态
数，故得粒子在任意指定长度的线段上的位置状态数都是不可数的，即谈论体系的微观
状态数(或熵)绝对值是没有经典统计意义的,但这并不影响微观状态数比值或熵差的计算
。
  只有在量子统计中指出的所谓相空间的基础上方可明确体系微观状态数绝对值的统计
意义。但通过经典统计分析，我们初步理解Ω(V) 的统计意义，即粒子在空间V中的所有
可能的分布方式数为：
   Ω(V)=V/εv , (8)
εv为极小量(≈h3) ，称为体积相格,h为普郎克常数。
由(8) 式可推广为
   Ω(Xi)= Xi /ε i (ε i为极小量) , (9)
  (9) 式说明任何种独立参数对体系贡献的微观状态数，为该种参量的值除以小正数，
或曰正比于该种参量值，(9)式更明确了该种微观状态数的统计意义。
   2、温度熵
   单原子理想气体的熵应为：
   S=S(T)+S(V)+ Sm + S0 =nklnΩ(T)+nklnΩ(V)+(3/2)nklnΩ(m)+ lnes。
= nklnT(3/2) +nklnV+(3/2)nkln(2πmk/h2)+ S0 , (10)
 (10) 式右边的第一项即温度熵(nklnT(3/2)) 及第三项(3/2)nkln(2πmk/h2)需要着重
讨论。那么(9) 式如何应用到温度熵项，而获得nklnT(3/2)及(3/2)nkln(2πmk/h2)的结
果。按(9) 式的形式应获得温度熵的表达式为nklnT而不是(3/2)nklnT, 为什么如此呢？
因为温度熵对应的微观状态数与体积熵对应的微观状态数不尽相同，已知体积熵对应的
微观状态数的关系式为：
   S(V)=nklnV/ε , (11)
  (11) 式是假定每个粒子在V空间中各点出现的概率是均等的基础上得到的，而且这种
假定符合对客观事实的观察结果。而我们却不能假定每个粒子在粒子热运动速率空间中
各点的分布也是均匀的，因为这服从麦克斯韦速度分布律，需要使用积分权衡各种分布
密度，以获得折合分布值(即最概然值)。
   下面讨论一摩尔同种原子集合成的单原子分子理想气体，在温度T时的温度熵为什么
可表示为：
   S(T)=(3/2)NklnT+Nkln[(2πmk)(3/2)/N0h2]+(5/2)Nk=N0kln[2πmkT/h2](3/2)/N0]
+(5/2)N0k , (12)
 上面说过, 由(9) 式可立即求得由第i种独立参量值Xi所决定的微观状态数Ω(Xi)= Xi
 /ε i，当Xi =v时，ε i = h0 /m，h0为小正数(≈h) ，m为原子质量，v为原子速度在
某方向的分量，假定原子的速度是准连续变量，则由粒子运动速率贡献的微观状态数，
即粒子对v取值的方式数为mv/h0，由于m为粒子质量，可视为准常量(忽略了相对论速度
效应) ，h0也为某小常数，故只有v是变量，而v又服从麦克斯韦速度分布律。
   由麦克斯韦速度分布律得到的气体速率分布函数，可确定速率空间中某处“体积元”
 内的分子所贡献的微观状态数为：
   dΩ(mv)={(4πv2dv/h03)/[4πn(m/2πkT)(3/2)·e-(m/2kT)v2·v2dv]}4πn[(m/2π
kT)3/2]·e[-(m/2kT)v2]·v2dv ,(13)
  (13)式中带下划线的部分是e的指数，(13)式右边分子为速率空间某处的体积元(球壳
) 的体积；而分母则为该体积元内所含分子数，(13) 式中各部分意义是：右边分子表示
速率空间某处体积元给粒子提供的位置数，h03为体积相格，即每个粒子在这个“体积元
” 中可取的“位置数”，而这个体积元为分母所示粒子个数所共有，现假设这些粒子平
均占有这个体积元，即均匀分布在这个体积元中(最概然状态) ，而且这些粒子又是等同
的，故粒子交换位置时可视为同一状态，这样即可等效地看作每个粒子在自已平均分占
的空间内活动，其可取位置数为(13) 式右边的底数所示，即：
   (4πm3v2dv/h03)/[4πn(m/2πkT)(3/2)·e(-m/2kT)v2·v2dv]=m3/[n(m/2πkT)(3/
2)·e(-m/2kT)v2·h03]
   =[m3e(mv2/2kT)]/[nh03(m/2πkT)(3/2)]=(2πmkT/h02)(3/2)·e(mv2/2kT)/n , (1
4)
  (14) 式表示的是其中一个粒子在自己平均占有的那份空间中所有可能的“位置数” 
，而对于体积元中所有粒子的总微观状态数则为：
   [(2πmkT/h02)(3/2)·e(mv2/2kT)/n]4πn(m/2πkT)3/2·e(-mv2/2kT)v2·v2dv , 
(15)
(15)式中下划线部分是e的指数,若将其取对数且乘上k，即得这体积元的微观状态数所对
应的熵：
   dS(T)=kln[(2πmkT/h02)(3/2)·e(mv2/2kT)/n]4πn(m/2πkT)3/2·e(-mv2/2kT)v2
·v2dv
   =4πnk(m/2πkT)(3/2)·e[(-m/2kT)v2]·v2·ln[(2πmkT/h02)(3/2)·e(mv2/2kT)
/n]dv
   =4πnk(m/2πkT)(3/2)·ln[(2πmkT/h02)(3/2)/n]·e(-mv2/2kT)·v4·(m/2kT)dv
 , (16)
对其积分得[注意 ∫0∞e[-(m/2kT)v2]dv, dv=√(πkT/2m)]
   S(T)=Nkln{[2πmkT/k02](3/2)/n}+(3/2)nk , (17)
若令h0=h(普郎克常数) ，n=N0(阿弗伽德罗常数), 且取摩尔熵，(17) 式变为:
   S(T)=(3/2)N0kln(2πmkT/h02)+(3/2)N0k-N0klnN0 , (18)
由于粒子是等同的，粒子交换并不改变微观状态，故需引入等同性修正：
   NklnN0/ N0！ (使用公式ln N0！= N0 lnN0 -N0 )
(18) 式变为(19) 式,即证出了(12) 式
   S(T)=N0kln[(2πmkT)(3/2)/N0h3] +(5/2)N0k , (19)
   三、微观状态数的微分式
   可将(13) 式写成一般式：
   dΩ(x)=[(dV/h03)/ψ(x)dV]ψ(x)dV , (20)
(20)式中Ω(X) 为X空间的微观状态分布函数。
    dV为X处“体积元” ，ψ(X) 为粒子在X空间的分布函数, h0为小正数，这里的空间
、体积均为广义概念。也就是说(20) 式既可用于温度熵也可用于体积熵的计算。
   因Ω(X) 并不是与X无关的常数，除非均匀分布的理想气体，由其体积V参数决定的微
观状态数Ω(V) 与体积成正比，即Ω(V) 在空间V中的分布均匀，因为理想气体分子在空
间中均匀分布，这当然也可将密度分布函数代入(20) 式来求其体积熵。而地球外围的大
气则不是均匀分布着的，故其体积参量贡献的微观状态数必须使用(20) 式来求算。
    四、核外电子的几率熵
   由于核外电子的几率分布不是均匀的，故也必须用(20) 式来计算核外电子几率熵，
现以求类氢离子的S态电子云的几率熵为例来说明(20) 式的意义，并验证其正确性，氢
原子nS态电子云分布函数：
1S, 4πr2ψ1s2dr, ψ1s=(1/√π)·(Z/a0)(3/2)·e-ρ
2S, 4πr2ψ2s2dr, ψ2s=[1/4√(2π)]·(Z/a0)(3/2)·(2-ρ)·e-ρ/2
3S, 4πr2ψ3s2dr, ψ3s= [1/81√(3π)]·(Z/a0)(3/2)·(27-18ρ+2ρ2)·e-ρ/3 ,
 (21)
   式中的ρ=(Z/ a0)r, Z为核电荷数对于氢原子Z=1, a0为波尔半径(0.529?) ，r为电
子到核的距离(变量) 。
    因核外电子的几率分布也对应一定的分布方式数(分布花样) ，当然也就对 应着一
定的几率熵，在化学变化中分子轨道中的电子云分布状态改变即表现为几率熵改变。
   对于氢原子的S态电子云所对应的熵，可将其电子云密度分布函数代入(20) 式，取对
数再积分可得, 氢原子1S态电子云的几率熵为：
    S1s=∫0∞k4πr2ψ1sln[1/ψ1s2h03]dr=∫0∞4πkr2(1/π)·(z/a0)3·e[-(2z/a
。)r]·[2(z/a0)r
    +lnπ(a0/zh0)3]dr=3kln(a0/zh0)+klnπ+3k , (22)-1
   类次可得：S2s=3kln(2a0/zh0)+klnπ+3k , (22)-2
   S3s=3kln(3a0/zh0)+klnπ+3k , (22)-3
   Sns=3kln(na0/zh0)+klnπ+3k , (22)-4
   这就是最简单的氢原子各S态电子云的几率熵。
   我们还可以从别的途径求得上述结果，因氢原子各S态的电子能量为：
   Ens=-Z2/2n2a0 , (23)
   若氢原子核外电子由ψ1S跃适至ψ2S，其熵变可由其能级比的对数来求：
   △Ss=(-3/2)kln(E2s/E1s)=-k(3/2)ln[(-Z2/2x22a0)/(-Z2/2x12a0)=3kln2 , (24)
    这与用(22) 组式计算的结果完全一致，可称为能级熵。(24) 式的物理意义是很明
晰的，这类似于单原子理想气体的温度熵公式，因为氢原子ψ1S态吸收一个特定频率的
光子(hν1=E1S) 而电离，而氢原子ψ2S态需吸收另一个特定频率的光子(hν2=E2S) 而
电离，即它们都到达相同的终态。
    而光子(hν1) 气相当于某个温度的单原子理想气体，光子(hν2) 气也相当于另一
个温度的单原子理想气体。我们设想这些光子气也具有单原子理想气体那样，具有一定
的熵，也分为体积熵(光子在空间位置的分布熵) 及温度熵(各光子对频率采取的方式数
对应的熵) 。单原子理想气体的温度熵为：
   S(T)=(3/2)klnT+S0 , (25)
   类比可得光子气的“温度熵” 为：
   S(ν)=(3/2)klnν+S0 , (26)
式中ν为光子频率，氢原子ψ1S解离时所需吸收的光子为：
   E1S=hν1 , (27)
   ν1=E1S/h=Z2/2ha0 (, 28)
氢原子ψ2S解离时所需吸收的光子为：
   E2S=hν2 , (29)
   ν2=E2S/h=-Z2/2h*4a0 , (30)
将(28) 、(30)式分别代入(26) 式且相减得：
   △S(ν)= (3/2)kln (ν1/ν2)= (3/2)kln22=3kln2 , (31)
这个结果与(24) 式完全一致。
   这里需要说明一下，几率熵与能级熵(类似于温度熵)正好取反号。即：
   S(ψ)+S(ν)= S(ψ′)+S(ν′) , (32)
(32) 式中S(ψ) 表示电子的几率熵，S(ν) 表示所吸收光子的频率熵，其值等于能级熵
。对(32) 式移项整理得：
   S(ψ)-S(ψ′)=[-S(ν)-[-S(ν′) ] , (33)
  (33)式说明几率熵之差等于能级熵相反数之差。
    进一步研究发现，核外电子的能级熵(或几率熵) 对热力学体系的热熵无贡献，它们
分属于不同层次的熵，两者之间风马中不相及。这尤其在化学反应中值得注意，虽然在
化学反应中，分子轨道的变更导致电子云的几率状态变更，即分子轨道的变更，却不因
为这种变更而对体系的熵有什么贡献。热力学体系的熵是以原子为基本质点的粒子体系
微观状态数决定的，至于核外电子的几率分布方式的变化，对热力学体系的熵毫无影响
。但电子自旋取向、轨道取向、核自旋取向等均属于热力学微观状态数范畴，它们直接
参与热力学体系的熵行为。这里讨论核外电子几率熵的求法，着重是为了说明(20) 式的
正确性。(20) 式是一种新的统计法，依据它可顺利地求得体系的熵，这种统计法思路直
接，物理意义明晰。
     五、综述
   本文对熵的成份进行了分解，且给出了微观状态数与体系宏观参量的数量关系，更给
出了普适的(20) 式，使得对体系熵的统计更加方便，思路简洁，物理图象明晰，有利于
教和学。
朱顶余 江苏省涟水县保滩中学
PC:223405
何沛平 江苏省淮阴市电视大学涟水分校
PC:223400 Tel:0517-2321673(宅)
E-mail:lshpp@public.hy.js.cn

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                 落叶的季节

                 也正是成熟和收获的季节。  

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