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发信人: apus (无言), 信区: Science
标  题: 九、 "熵变定律”的提出及其意义 
发信站: 哈工大紫丁香 (2001年04月27日21:01:53 星期五), 站内信件

熵变定律”的提出及其意义
何沛平 朱顶余
　
   关键词：熵、熵变定律
   摘要：“熵变定律”是把“熵增、熵减、 熵不变”规律统一起来的定律，它将传统
的熵概念分解为温度熵和体积熵，按照这样的分法，我们发现熵的改变量具有一定的内
在联系，这种联系便于我们全面了解和分析自然界复杂的熵变现象。提出“熵变定律”
的目的是完善热力学理论体系。
　
    一、导言
     对于以克劳修斯为主提出的热力学第二定律以及普里高津创立的耗散结构理论，笔
者认为这些理论仅是自然界的局部规律； 不象通常含义下的已完善的理论， 由于该理
论有多种文字叙述方法，因此，不利于教和学， 也影响了众多学科的发展。为此，我们
通过长期探讨，首先从概念入手，把熵分解成温度熵和体积熵,有了这个突破口，从而归
纳出熵变定律， 该定律能反映自然界全部的熵变规律，进而获得一些新的分析方法和理
论原理，呈现出一派崭新的热力学局面。
    二、“熵变定律”的提出
   (一)、基础知识
     我们将传统的熵概念重新划分，把它分为温度熵SV(T)和体积熵ST(V)两类成份(对
于理想气体)，这两类成份分别是由温度变化引起的和由体积变化引起的。那么，孤立系
统内总熵变可表示为：
   dS=dS(T,V)=dSV(T)+dST(V) , 2-1
   2-1式中，依据热力学第二定律，可逆过程dS＝0， 不可逆过程dS〉0，S是参量T及V
的函数，其中温度熵SV(T)仅是温度T 的函数，与其它因素无关；同样体积熵ST(V)也仅
是体积V的函数，而与T无关。这里以单原子理想气体为例， 温度熵变由其温度差决定，
△SV(T)＝(3/2)Rln(T′／T)；体积熵变由其体积差决定，△ST(V)＝RTln(V′／V)。△
SV(T)〉0，T′〉T，温度升高表示生热，△SV(T)〈0，T＇〈T，温度降低表示耗热；△
ST(V)〉0，V＇〉V，气体膨胀，△ST(V)〈0，V＇〈V,气体收缩。
而开放系统内的总熵变可表示为：
   dS=diS+deS=diS+deS , 2-2
   其中diS＝dSV(T)＋dST(V)
   2-2式依据热力学第二定律和耗散结构理论, 又依据2-1式， 系统内部的熵产生diS被
分解为温度熵变dSV(T)和体积熵变dST(V)；孤立系统指没有熵流进出，而开放系统是指
有熵流进出，规定熵流流进为正，流出为负， 过去人们把熵流的流出称为负熵流的流入
，这与本规定是一致的。另外， 负熵即熵减少，熵不一定等于熵长。
  系统内部的熵变diS(过去称熵产生) ，决定于系统所处的引力场环境,如在地球表面，
从小尺度空间看(或者从水平面看)，diS>0；而从大尺度空间看(或者从竖直方向看)，重
力能使原处于温度均衡状态的物质拉开温差，diS<0，熵减一方面与引力强度有关，还与
被作用的物质的原子质量及比热有关。
　
   (二)、熵变定律公式
    我们通过对自然界熵变过程的归纳总结， 提出的熵变定律为：系统内的总熵变等于
内部熵变与熵流之和， 其值属于实数，可分为大于零(熵增)、等于零(熵不变)、小于零
(熵减) 三种情形。
    dS=diS+deS∈R , 2-3
2－3式可简单表示为：dS∈R
2－3式可展开成如下六个熵变公式：
   ⒈ 孤立系统：
① dS=dSV(T)+dST(V)=0(可逆过程) , 2-4
②dS=dSV(T)+dST(V)>0 (不可逆过程), 2-5
③dS=dSV(T)+dST(V)<0(引力作用过程), 2-6
   2. 开放系统：
①dS=diS+deS =0, 2-7
②dS=diS+deS>0, 2-8
③dS=diS+deS <0, 2-9
   上面六个熵变公式 不仅含概而且超出了已有理论，能通过数学关系式更全面、更透
彻阐述熵变机理，现仅以孤立系统和开放系统为例，可分为三大类六小类十一种情形，
介绍如下：
   (三)、维持熵不变（相关）过程的条件
    1．孤立系统内熵不变的条件 见2-4式
当｜dSV(T)｜＝｜dST(V)｜,且dSV(T)〈0,dST(V)〉0或dSV(T)〉0，dST(V)〈0时，dS＝
0, 2-10
式2-10表明：在等式两边绝对值相等，符号相反时，系统内的总熵变等于零,式2-10与热
力学第二定律描述的可逆过程是一致的。
    2．开放系统内熵不变的条件 见2－7式
如｜diS｜＝｜deS｜，且diS〉0，deS〈0或diS〈0，deS〉0时，dS＝0, 2-11
式2-11表明系统内部的熵变绝对值与熵流的绝对值相等，且互为异号时，总熵变等于零
。
    3. 熵相关公式的推导
2-4式称为熵相关公式（也可称熵守恒）， 现在用已有知识推导它。
   如果把封闭的热力学体系与其相关的环境一并考虑在内， 即合并为隔离体系，当其
内部发生可逆变化时，其总熵变等于零，即：
   dS=dS体+dS环=0 , 2-12
   2-12式是克劳修斯提出来的，即所谓熵守恒方程或熵平衡方程的定义式。现在我们将
熵变化分为温度熵变△SV(T)和体积熵变△ST( V)两类成分，则全体系（包括环境）的总
熵变可表示为：
   △S＝△S（△T,△V）＝△SV(T)＋△ST(V) , 2-13
因为S＝S（T,V），根据2－12式，当体系的过程作微小变化时：
dS（T,V）＝[эSV(T,V)／T]dT＋[эST(T,V)／V]dV＝0 , 2-14
其中[эSV(T,V)／эT]dT＝dSV(T)，[эST(T,V)/эV]dV＝dST(V)
故得孤立系统可逆微变过程dSV(T)＋dST(V)＝0 , 2-15
式2-15即为式2-4，对于一个过程取定积分，式2-15可表示为：△SV(T)＋△ST(V)＝0
式2-4、2-15说明温度熵和体积熵具有大小相等、方向相反的关系， 其中保持异号的关
系适用于一切热力学过程(也适用于熵增和熵减过程），这对认识熵变的本质规律具有特
殊的意义。熵相关公式可定性解释一些自然现象， 如：⑴水的蒸发，固体、液体、气体
物质的受热膨胀，ST(V)增大(V＇>V)，则SV(T)减小(T＇<T)，是耗热过程。⑵固体裂面
、断面的形成，液膜拉张也是ST(V)增大，SV(T)减小，是耗热过程。⑶水蒸气凝结， 固
体、液体、气体的体积缩小均是ST(V)减小(V＇<V)，SV(T)增大(T＇>T)，是放热过程。

   (四)、产生熵增过程的条件
   ⒈ 孤立系统内熵增的条件 见2-5式
① 当 dSV(T)〉｜dST(V)｜，且dST(V)〈0，dS〉0 , 2-16
② 当｜dSV(T)｜〈 dST(V)，且dSV(T)〈0，dS〉0 , 2-17
   以理想气体为例(忽略引力作用)：2－16式对应的物理事实是气体的不可逆绝热压缩
过程，当气体体积被压缩变小时，即体积熵变小[dST(V)〈0]，V＇<V,气体必然生热，即
温度熵变大[dSV(T)〉0]，T＇>T；在我们的环境中，压缩过程两种熵变的代数和大于零
， 即温度熵变的绝对值大于体积熵变的绝对值， 结果不可逆压缩过程消耗的机械功比
可逆过程消耗的多。2-17式对应的物理事实是气体不可逆绝热膨胀过程，当气体膨胀时
，即体积熵变大[dST(V)〉0]，V＇>V，气体必然耗热，即温度熵变小[dSV(T)〈0]，T＇
<T；在我们的环境中，膨胀过程两种熵变的代数和大于零， 即体积熵变绝对值大于温度
熵变绝对值，结果不可逆膨胀过程对外做功比可逆过程对外做功少（相同的体积比）。

    对于克劳修斯的说法：“不可能热量从低温物体传到高温物体，而不引起其它影响
”。热量从低温物体传到高温物体， 温度升高，T＇>T，dSV(T)〉0，根据熵相关公式，
则dST(V)<0，V＇<V，体积缩小，意味着必须外界消耗机械能，对气体压缩做功才能实现
， 即所谓引起的“其它影响”。假如不引起“其它影响”， 即气体体积不变，V＇＝V
，dST(V)＝0，热量从低温物体传到高温物体， 其总熵变为初状态某局域损失的熵，减
去末状态增加的熵，即△S＝－CV(T′－T)／T＋CVln(T＇／T) < 0，其总熵减少，作为
孤立系统， 在我们的环境中，小尺度空间自发熵减是不能实现的，所以说克氏的叙述是
正确的。
  对于开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其它
影响”。从单一热源吸热对外做功，dSV(T)<0，T＇<T，依据熵相关公式，则dST(V)>0，
V＇>V，气体膨胀， 开氏的“其它影响”是指系统气体体积膨胀，使得原来的环境状态
发生变化。假如不产生“其它影响”，则dST(V)＝0，吸热做功，意味dSV(T)<0，即dS＝
dSV(T)<0，在我们的环境中，小尺度空间自发熵减是不可能的，所以说开氏说法也是正
确的。2-16、2-17说明， 孤立系统熵增的两个关系式与热力学第二定律是相通的。
   2、开放系统内熵增的条件 见2-8式
① 当diS>｜deS｜，dS〉0 , 2-18
② 当diS≤deS，dS〉0 , 2-19
对于实际情况(忽略引力作用)，2-18式表示有熵流流入系统[deS >0]或者流出系统[deS
 <0] ，但绝对值小于系统内的熵产生,即：a、diS>deS，系统内熵产生大于流入的熵流
；b、diS>-deS ，系统内熵产生大于流出的熵流。2-19式表示熵流流入系统[deS>0]，且
系统内熵产生小于或等于流入的熵流，即：a、diS<deS，系统内熵产生小于流入的熵流
；b、diS=deS，系统内熵产生等于流入的熵流。换言之，2-18,2-19式含四种情形，熵流
流入大于、等于、小于系统内熵产生，熵流流出小于熵产生(系统内熵产生大于流出的熵
流)，均导致系统内熵增。
　
  (五)、产生熵减过程的条件
   1. 孤立系统内熵减的条件 见2-6式
①当｜dSV(T) ｜> dST(V)，且dSV(T)〈0,dS〈0 , 2-20
②当dSV(T)<｜dST(V)｜,且dST(V)〈0,dS<0 , 2-21
式2-21表示体积熵不变(或变大) ，而温度熵减小，引力能出现这种效果，如地球重力能
在重力方向上使物质产生温度梯度，即dSV(T)〈0, 故总熵变减小，又不引起其它领域熵
增，是绝对熵减。2-22式表示体积熵减小，dST(V)〈0,温度熵不变(或变大) ，故总熵变
减小,作者还未发现有对应的物理事实。
   2．开放系统内熵减的条件 见2-13式
① 当｜diS｜>｜deS｜，且diS<0，dS〈0 , 2-22
② 当｜diS｜≤｜deS｜，且不等式两边都小于零，dS〈0 , 2-23
③ 当diS〈｜deS｜,且deS〈0，dS〈0 , 2-24
2-22式表示系统内熵减少大于熵流的绝对值(流进或流出) ，即：a、-diS>-deS，系统内
的熵减少大于熵流的流出；b、-diS>deS，系统内的熵减少大于熵流的流入。2-23式表示
系统内熵减少小于或等于熵流的流出，a、-diS<-deS,系统内的熵减少小于流出的熵流；
b、-diS=-deS，系统内的熵减少等于流出的熵流。2-24式表示系统内的熵产生小于流出
的熵流,由外部做功实现，是以环境更多的熵增为代价而达到局域熵减的目的，这种熵减
应叫相对熵减。如动物生长过程，流出的熵流[流出(排泄及体温耗散)与流入(进食)的总
和)大于熵产生，使人体生长发育，这是消耗食物的能量为代价的, 这可能就是普里高津
的耗散结构理论中阐述的实现系统内熵减少的定量关系， 这个关系是自组织现象和生物
生长进化的基本原理。
   (六)、对熵变公式的认识
    熵变定律中的熵增和熵减公式，虽然仅给出概念关系式， 但是可以定量计算熵差的
(给出很容易, 故略)。至于某种熵变趋向将伴随什么现象， 本定律未涉及该问题。关于
孤立系统，传统的定义是指那些与外界环境既没有物质也没有能量交换的系统，如果系
统满足上述条件，但处于引力场中，哪还叫孤立系统吗？笔者认为是肯定的，因为引力
不引起熵流，不会引起系统内内能的改变，在大尺度空间引力在引力方向可以引起系统
内热量的重新分布，导致系统内熵减小，但这个系统仍叫孤立系统。总之，所有的熵变
公式反映的系统内熵变趋向， 均由系统内外的熵交换及环境引力特点二类因素共同确定
， 这是熵变最本质的原因。
   三、“熵变定律”的应用成果及理论意义
   对于熵变知识， 人们目前熟悉的仅是孤立系统内熵增和开放系统的耗散结构理论，
这是熵变定律的极端情形， 而熵变定律中展示的其它关系式人们基本上是未知的， 或
者说认识是模糊的。而孤立系统内熵减，即引力导致纵向拉开温差，是我们对熵变化的
一种新的认识，这在理论和应用上都具有重大意义，尤其是认识到地热是“集聚” 太阳
能的结果，是人类取之不尽的能源。 象孤立系统内熵不变公式，在物化理论中将会发挥
很好的作用， 除此以外的其它公式可能意义不大，但能体现熵变理论的完整性及和谐性
。
    自然界存在两类方向不同、相互矛盾、相互斗争的变化过程，一类是进化发展，是
事的产生和成长，另一类是退化分解，是旧事物的衰退和消亡。在已有理论中，热力学
第二定律研究后一类，耗散结构理论研究前一类，以及本文提及的引力导致大尺度空间
熵减的事实。所以说有必要建立一套完善的理论， 来全面地阐述整个自然界的热力学规
律，熵变定律已能做到这一点， 它不仅囊括和深化了原有的两套理论，而且还超出了原
有的理论框架， 或者说熵变定律把相对独立的几块理论统一起来， 完成了熵增和熵减
的统一（或称熵和负熵的统一），换言之，完成了热力学体系的大综合。 从方法上讲，
熵变定律的提出,是从特殊到一般, 从片面到全面的认识过程， 如：熵增仅是熵变规律
的一个特例而已，它是在忽略引力作用在小尺度空间观察到的现象, 严格地讲它只反映
水平方向的热传导规律。在整个宇宙中，从引力导致熵减小及宇宙无热寂迹象进行推理
看，熵增、熵减具有对称性，这种对称必对应的是熵的守恒性， 所以说：从广袤的空间
看，宇宙的总熵变应趋于零，这种均衡、对称、守恒的思想， 完美地体现了自然界和谐
统一的属性。
    总之，本文在热力学方面提出了一套全新的概念， 其中难免存在一些错误和不足，
要完善它还要做许多艰巨的工作， 尤其需要大量实验来验证。衷心期望良师益友来函赐
教。
　
　
何沛平 江苏省淮阴市电视大学涟水分校
PC：223400
Tel：0517－2321673(宅)
E-mail:Lshpp@public.hy.js.cn

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                      乡思
                                      李觏
                 人言落日是天涯,
                 望极天涯不见家.
                 已恨碧山相阻隔,
                 碧山还被暮云遮.

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