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发信人: zjliu (秋天的萝卜), 信区: Science
标  题: MOLPRO2002.03使用入门(3)
发信站: 哈工大紫丁香 (Fri May  2 13:08:32 2003) , 转信

二. 前言
使用入门手册的目的是快速开始MOLPRO的计算。大多数的输入配以简单的例子解释。我们
为
了使输入简单，尽可能使用默认值。当然，这并不是MOLPRO的详细说明。MOLPRO全部功能
更
系统、更详细的说明见参考手册。一旦对MOLPRO做计算有了基本的了解，我们建议阅读参
考
手册中介绍性
的章节。特别是参考手册的第一章详细介绍了在MOLPRO中对称性的使用，以及数据结构（
文
件和记录）。
三. 如何进行从头计算
分子的电子结构只能用量子力学处理，因为电子是运动极快的粒子。当然，手册不可能讲
述
基本理论，因此假定你对它已经非常熟悉。我们只是提醒，在从头计算中使用了一些最基
本
的近似，它们与所用的程序无关。
首先使用的是Born-Oppenheimer近似，它意味着核与电子的运动相分离，分别进行处理（
在
某些情况下，在以后的计算阶段还要考虑非绝热耦合）。因此，每一个电子结构计算是对
固
定的核结构进行的，因此所有原子的位置必须在输入文件中指定。像MOLPRO这样的从头计
算
程序，接下来
通过对固定核结构求解电子的Schr?dinger方程，计算电子能量。电子能量作为3N-6个核内

自由度的函数，可以定义势能曲面(PES)。PES一般非常复杂，可能会有很多最小值和鞍点
。
最小值对应不同异构体或分子的平衡结构，而鞍点对应它们之间的过渡态。大多数计算的
目
的是寻找在PES
鞍点附近的结构，用以描述势的性质和分子的特性。
第二，电子的Schr?dinger方程不可能精确求解，除非是像氢原子这样非常简单的体系。因

此，电子波函用标准有限基组来描述，Schr?dinger方程变换成能够用数值方法求解的代数

方程。这里有两类近似：一个是选择用于描述单电子波函，也称为分子轨道的基函数；另
一
个是选择描述电
子波函的N-电子函数。
包括MOLPRO在内的大多数程序中，使用高斯基函数模拟分子轨道，因为这种基可以快速计
算
所需要的积分。MOLPRO基组库中提供了很多优化的基组，在大多数情况下，基组可以在输
入
文件中用简单的关键字选择。
分子的多电子波函用分子轨道的反对称乘积（Slater行列式）的线性组合来表示。在完全
组
态相互作用(FCI)的计算中，对给定的轨道基使用全部可能的Slater行列式，这对选择的单

电子基给出了最可能的结果。但是，需要构造的Slater行列式的数量是相当庞大的，并且
随
着电子数和轨道
数迅速增加。因此必须引入近似：波函仅对全部可能Slater行列式（或者组态态函数CSF，

它是Slater行列式对称性适合的线性组合）的子集进行展开。
一旦引入了这些近似，关键问题就是如何确定轨道。最简单的选择是使用单Slater行列式
，
通过改变轨道实现优化。这就是Hartree-Fock (HF)自恰场(SCF)的方法，它通常是所有从
头
计算的第一步。
在Hartree-Fock近似中，每个电子在其余电子的平均势中运动，但是不知道这些电子的位
置
。因此当电子离得很近时，即使是用平均方法考虑电子间的库仑相互作用，电子也不能相
互
避开，因此在Hartree-Fock中高估了电子排斥。后-Hartree-Fock电子相关方法的目的是通

过考虑电子的瞬
时相关对此进行修正。相应能量的降低称为电子相关能。MOLPRO对近似和波函优化有很多
不
同的方法，例如M?ller-Plesset (MP)微扰理论，组态相互作用(CI)，以及耦合簇(CC)方法

。密度泛函(DFT)方法也考虑了电子相关，虽然它是一种不如从头方法成系统，定义也不是

很好的方法。
这里需要注意：外部电子相关处理比Hartree-Fock或DFT需要更大的单电子基组，以产生收

敛的结果，因此这样的计算是相当昂贵的。对于确定的基组，相关计算通常比HF计算更加
昂
贵，因此很多没有经验的人试图用小基组进行相关计算。但这是完全不合理的，对于有意
义
的计算，至少应
当使用加上几个极化函数的三- zeta基（例如cc-pVTZ）。
最后需要注意，HF近似，以及所有使用HF行列式作为零级近似的单参考方法，通常仅使用
于
平衡结构附近的计算。在大多数情况下，它们不能正确离解分子键，或者描述电子激发或
（
近）简并态。在这种情况下，使用多组态SCF波函(MCSCF)的多参考方法，可以提供合理的
选
择。完全活性
空间SCF (CASSCF)是MCSCF的一种特殊形式。在MOLPRO中可以使用各种多参考电子相关方法

，例如多参考微扰理论(MRPT, CASPT2)和多参考组态相互作用(MRCI)，以及它们的变种，
例
如多参考耦合对泛函(MR-ACPF)。
如你所看到的，用MOLPRO作电子结构计算是非常容易的，或许你在接下来的10分钟之内就
能
成功完成你的第一个计算了。但技巧是对特定的问题使用什么样的基组和方法，用尽可能
少
的时间获得准确的结果。这需要积累大量的经验，无法在这里讲清楚。我们只能鼓励你不
要
把MOLPRO或其
它通用的电子结构程序只是作为"黑箱"简单地使用，而不去对方法和结果做深入了解和进
行
标准评估。



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