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发信人: zjliu (秋天的萝卜), 信区: Science
标  题: MOLPRO2002.03使用入门(5)
发信站: 哈工大紫丁香 (Fri May  2 13:09:39 2003) , 转信

五. 如何准备输入文件
如在介绍中提到的，输入文件最少应当包含以下信息。
    结构定义。
    定义单电子基组（虽然也可以用默认值）。
    定义计算多电子波函所用的方法。可以连续进行几种不同类型的计算。
我们将依次考虑这三部分。
所有的输入可以用大写或小写，以自由格式给出。大多数的行从关键字开始，之后是数值
或
其它定义。每一行的不同项之间应当用逗号隔开（关于这一点的更多的解释，见下一部分
）
。

5.1 结构定义
定义原子坐标最简单的方法是使用直角坐标和XYZ输入格式，这是很多程序的标准格式。这

种格式的输入结构如下所示（甲醛的例子）。
geomtyp=xyz
geometry
   4
  FORMALDEHYDE
C          0.0000000000        0.0000000000       -0.5265526741
O          0.0000000000        0.0000000000        0.6555124750
H          0.0000000000       -0.9325664988       -1.1133424527
H          0.0000000000        0.9325664988       -1.1133424527
end
如例中所示，结构在geometry区域定义，用geometry和end包围起来。xyz geometry区域的

第一行是原子的个数（可以在任何位置，自由格式）。第二行是任意的标题。最后对每个
原
子定义一行直角坐标（x，y，z），单位是?。
也可以用Z-矩阵形式定义结构，这种格式也有很多程序使用，在MOLPRO中是默认的（即，
下
面出现的geomtyp=zmat一行可以省略）。在这种格式中，结构用距离和角度定义。有一点
复
杂，这里我们只给一个简单的例子，还是甲醛。
geomtyp=zmat
geometry
ang
C
O   C  1.182
H1  C  1.102  O  122.1789
H2  C  1.102  O  122.1789  H1  180
end
这里，1.182和1.102分别是C-O和C-H的键长。122.1789是H-O-C的夹角，180是H1-C-O和H2
-C
-O两个平面的夹角（二面角）。注意默认的键长是原子单位(Bohr)，但也可以用ang关键字

指定?单位。
前面讨论的xyz输入也可以用Z-矩阵定义直角坐标。这种格式的形式如下：
geomtyp=zmat
geometry
ang
C,,        0.0000000000 ,     0.0000000000 ,    -0.5265526741
O,,        0.0000000000 ,     0.0000000000 ,     0.6555124750
H,,        0.0000000000 ,    -0.9325664988 ,    -1.1133424527
H,,        0.0000000000 ,     0.9325664988 ,    -1.1133424527
end
不同于坐标使用?单位的xyz输入，默认使用原子单位。为了使用?单位，在坐标之前必须给

出ang选项。
另一处需要注意的是，与其它程序比起来，这里需要逗号来隔离输入卡的范围。这是因为
MO
LPRO自动求解输入中的代数表达式，因此如果没有逗号，负号将被解释为代数操作。因此
，
C,,        0.0000000000       0.0000000000      -0.5265526741
O,,        0.0000000000       0.0000000000       0.6555124750
H,,        0.0000000000      -0.9325664988      -1.1133424527
H,,        0.0000000000       0.9325664988      -1.1133424527
会被MOLPRO求解：
C,,        0.0000000000      -0.5265526741       0.0000000000
O,,        0.0000000000       0.0000000000       0.6555124750
H,,       -2.0459089505       0.0000000000       0.0000000000
H,,        0.0000000000      -0.1807759541       0.0000000000
产生意外的错误结果！因此我们鼓励总是使用逗号，即使是不需要的时候，如在第一个Z-
矩
阵的例子中，所有的数值都是正值的情况下也是如此。
Z-矩阵中除了常数，还可以使用变量。例如，甲醛的输入可以写作：
geomtyp=zmat
geometry
ang
C
O  , C , rco
H1 , C , rch , O , hco
H2 , C , rch , O , hco , H1 , 180
end

rco=1.182 Ang
rch=1.102 Ang
hco=122.1789 Degree
变量的值可以在计算过程中改变，因而在一个运行任务中可以对不同的结构进行计算。这
会
在以后做详细解释。

5.2 定义基组
在很多情况下，单电子基组可以用简单的形式指定
basis=name
其中的name代表基组库中的基组名称。在MOLPRO的网页中，你可以找到所有可能的基组。
用
于高级别计算的常用基组有Dunning等的相关一致极化基组，表示为cc-pVDZ (双zeta)，c
c-
pVTZ (三zeta)，cc-pVQZ (四zeta)，cc-pV5Z (五zeta)。这些名称可以直接使用，或者简

化为VDZ，VTZ，
VQZ等。对于某些特性的计算，例如电子亲和力，极化率，或者分子间势，需要加上弥散的

基函数，这些函数包含在扩充的相关一致基组中，表示为aug-cc-pVDZ，aug-cc-pVTZ等。
这
些名称可以简化为AVDZ，AVTZ，AVQZ等。
另一个常用的选择是使用Pople等人的高斯基组，例如6-31G** (双zeta)，6-311G (2DF,2
PD
) (三zeta)，6-311G++(2DF,2PD) (扩充的三zeta)等。这里需要注意，MOLPRO默认使用球
谐
函数（5d，7f，等），而Gaussian使用笛卡尔直角函数（6d，10f，等）。这会产生略微不

同的能量。笛卡
尔直角函数也能用于MOLPRO，但是关键字
cartesian
必须在基组定义之前给出。
还可以对不同的原子使用不同的基组。最简单的输入例如
basis,c=vtz,o=avtz,h=vdz
也可以手工定义基组（指数和收缩系数）。详见MOLPRO参考手册。
如果没有指定基组，MOLPRO将使用cc-pVDZ，但是这并不表示是最佳选择！

5.3 方法与波函的定义
在定义了结构和基组之后（顺序任意），还必须指定使用的方法。这可以简单地用关键字
实
现，通常就是方法的缩写。在大多数情况下，第一步是Hartree-Fock计算，其中的分子轨
道
用于后面的电子相关处理和优化。

5.3.1 闭壳层Hartree-Fock计算
Hartree-Fock 程序的调用使用命令
hf
程序将首先计算单、双电子积分，并存储于硬盘中。一旦这一步完成，就使用前面计算的
积
分执行自恰场的迭代（对于直接积分计算，并不存储积分，而是在需要时重新计算，见12
章
）。
现在可以准备试运行第一个MOLPRO计算了。甲醛HF计算的完整输入是
***,formaldehyde
print,basis,orbitals   ! 这是可选的：打印基组和占据轨道
geometry               ! 定义核坐标
ang
C
O  , C , rco
H1 , C , rch , O , hco
H2 , C , rch , O , hco , H1 , 180
end

rco=1.182 Ang
rch=1.102 Ang
hco=122.1789 Degree

basis=vdz              ! 选择基组
hf                     ! 调用Hartree-Fock程序
---
由***开始的第一行是可选的，用于定义标题。最后一行--也是可选的，表示结束输入。-
-
之后的任何输入都被忽略。惊叹号之后的文本作为注释处理，也被忽略。空格和空行不起
作
用。
如果检查输出，你会发现MOLPRO探测到分子具有C2v对称性，5个轨道属于不可约表示a1，
一
个属于b1，两个b2。MOLPRO对不可约表示用数字标号，在C2v群中，对a1，b1，b2，和a2的

分别编号为1-4。对称性a1的第三个轨道表示为3.1，b2对称性的第二个轨道是2.3。为了了

解这些规定，请
花点时间研究一下输出文件。
在目前的情况下，MOLPRO依照Aufbau原理，已经自动算出了每个不可约表示的占据轨道数
。
对大多数情况都能确定，但不是也所有的。可以使用occ指令指定每个不可约表示的占据轨

道数，例如：
occ,5,1,2
它的含义同上面的说明。

5.3.2 开壳层Hartree-Fock计算
在上面的例子中，所有的轨道都是双占据的，因此基态的波函，也就是自旋-轨道对称性的

直积A1，是全对称的。因为所有的电子都是成对的，因此它是单重波函1A1。
虽然大多数在电子基态稳定的分子都是闭壳层的单重态，但也并不总是如此。开壳层的处
理
对基团或离子也是很必要的。作为第一个简单例子，我们考虑甲醛的正离子H2CO+。这时最

低的离子态变成2B2，即从对称性b2的最高占据轨道（在MOLPRO中表示为2.3，见上）删除
一
个电子。MOLPRO
默认假定电子数等于总的核电荷数，因此，为了计算离子，必须指定电子的数量。此外还
必
须指定波函的对称性和自旋。这可以用wf指令实现（wf代表wavefunction）：
wf,15,3,1
在wf卡的第一项是电子的数量。第二项示波函的总对称性。对于双重态，这相当于单占据
分
子轨道的对称性。最后，第三项定义单占据轨道的数量，或者说，就是总自旋。0表示单重

态，1表示双重态，2表示三重态，等。
因此，H2CO+的输入是：
{结构定义}
{基组定义}

hf           ! 调用自旋限制Hartree-Fock程序（也可以用rhf）
occ,5,1,2    ! 分别是不可约表示a1，b1，b2的占据轨道数量
wf,15,3,1    ! 定义波函：电子数，对称性和自旋
---
作为第二个例子，我们考虑O2的基态 。结构的定义非常简单，
geometry     ! 结构定义，使用Z-矩阵
o1
o2,o1,r
end

r=2.2 bohr   ! 键长
MOLPRO不能使用非阿贝尔点群，因此对这个例子只能使用D2h。线性分子的分子轴位于z-坐

标轴。因此，σg，πu,x，πu,y，σu，πg,x，πg,y轨道的对称性分别为1，2，3，5，
6
，7。记住D2h对称性的不可约表示是很容易的，可以使用函数（括号中是molpro对称性序
号
）： 。C2v的顺
序类似，但只有前面四个不可约表示。
O2基态的电子组态是 。
因此，D2h点群8个不可约表示的占据轨道数定义为
occ,3,1,1,0,2,1,1,0
单占据轨道1.6和1.7的对称性直积是4 (xy)，因此总波函的对称性是4（关于对称性群和不

可约表示序号的完整说明，请参看MOLPRO参考手册）。因此，wf卡是
wf,16,4,2      ! 16个电子，对称性4，三重态（2个单占据轨道）
但这仍不很明确，因为πu,x(2)和πu,y(3)的直积对称性也是4，因此程序不能确定单占据

的πu或πg轨道。因此，单占据轨道可以用open指令定义：
open,1.6,1.7
现在定义了单一的波函。总之，O2的输入是
***,O2
print,basis,orbitals
geometry                   ! 结构定义，使用Z-矩阵
o1
o2,o1,r
end

r=2.2 bohr                 ! 键长
basis=vtz                  ! 三zeta基组

hf                         ! 调用RHF程序
wf,16,4,2                  ! 定义波函：16个电子，对称性4，三重态
occ,3,1,1,,2,1,1           ! 每个对称性的占据轨道数
open,1.6,1.7               ! 定义开壳层轨道
实际上，最后的两行对当前情况是不必要的，因为正确的组态可以通过Aufbau原理自动确
定
，不过结果并不总是正确。



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