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发信人: zjliu (秋天的萝卜), 信区: Science
标  题: MOLPRO2002.03使用入门(6)
发信站: 哈工大紫丁香 (Fri May  2 13:10:09 2003) , 转信

六. 单参考电子相关处理
一旦完成了Hartree-Fock计算，就可以使用各种考虑电子相关影响的方法了。MOLPRO中每
个
可用的方法用不同的关键字指定。

6.1 闭壳层相关方法
对于闭壳层计算，可以使用以下方法/关键字：
mp2 二级Moeller-Plesset微扰理论
lmp2    二级局域Moeller-Plesset微扰理论
mp3 三级Moeller-Plesset微扰理论
mp4 四级Moeller-Plesset微扰理论
ci  单、双组态相互作用（用MRCI程序）
cisd    单、双组态相互作用（用CCSD程序）
cepa,1  耦合电子对近似，版本1
cepa,2  耦合电子对近似，版本2
cepa,3  耦合电子对近似，版本3
acpf    平均耦合对泛函
ccsd    单、双耦合簇
ccsd(t) 单、双重和三重微扰耦合簇
bccd    Brueckner双重耦合簇
bccd(t) Brueckner双重和三重微扰耦合簇
qcisd   单、双二次组态相互作用
qcisd(t)    三重微扰的单、双二次组态相互作用
在Hartree-Fock输入之后，应该给出一个或几个这些命令。注意有些方法包含了作为副产
物
的其它方法；例如，同时进行mp2和mp4计算是不必要的，因为MP4计算得到所有的二级，三

级和四级能量。
默认只有价电子参与相关计算。如果修改不参与相关计算的内壳层（核）轨道空间，可以
使
用core指令，按照和occ卡指定占据轨道相同的方法，定义每个对称性的核轨道数量。如果

对分子中所有的电子进行相关计算，使用
core
后面不接任何参数（所有的项都是零）。这个卡必须接在方法指令之后，例如，
MP2     ! 二级Moeller-Plesset微扰理论
core    ! 全部电子做相关计算
但是注意，对内壳层的相关计算需要特殊的基组，用前面描述的标准基组做这种计算没有
太
大的意义。
MP2     ! 二级Moeller-Plesset微扰理论
core,2  ! 轨道1.1和2.1的电子不做相关计算
占据轨道的数量自动从前面的HF计算获得。对于特殊的需要，也可以像在HF计算一样，用
oc
c卡指定。轨道来自输入中最近的一次HF计算。轨道的其它选择见MOLPRO参考手册。
甲醛完整的CCSD(T)计算的例子：
***,formaldehyde
print,basis,orbitals   ! 这是可选的：打印基组和占据轨道
geometry               ! 定义核坐标
ang
C
O  , C , rco
H1 , C , rch , O , hco
H2 , C , rch , O , hco , H1 , 180
end

rco=1.182 Ang
rch=1.102 Ang
hco=122.1789 Degree

basis=vdz              ! 选择基组
hf                     ! 进行HF计算
ccsd(t)                ! 进行CCSD(T)计算

6.2 开壳层相关方法
在MOLPRO中，对开壳层可以使用以下单参考方法：
ump2    使用UHF参考的二级Moeller-Plesset微扰理论
rmp2    使用RHF参考的二级Moeller-Plesset微扰理论
ci  单、双组态相互作用（用MRCI程序）
rcisd   自旋限制单、双组态相互作用
ucisd   自旋非限制单、双组态相互作用
rccsd   部分自旋匹配单、双耦合簇
rccsd(t)    部分自旋匹配单、双重和三重微扰耦合簇
uccsd   自旋非限制单、双耦合簇
uccsd(t)    自旋非限制单、双重和三重微扰耦合簇
注意除了ump2之外的所有方法都使用自旋限制Hartree-Fock (RHF)参考函数。对于ucisd和
u
ccsd方法也是如此，其中的相关波函可能略微有自旋污染，即使是RHF参考函数自旋匹配时

也是如此。一般不推荐ump2，因为自旋污染会导致极大的错误。
核轨道的定义类似于闭壳层方法。电子数和占据数，以及轨道来自最近的RHF计算。可以用
o
cc，closed，wf，或orbital指令修改默认值；详见MOLPRO参考手册。
下面是O2完整的CCSD(T)计算的例子。
***,O2
print,basis,orbitals
geometry                   ! 用Z-矩阵定义结构
o1
o2,o1,r
end

r=2.2 bohr                 ! 键长

basis=vtz                  ! 三-zeta基组

hf                         ! 调用RHF程序
wf,16,4,2                  ! 定义波函：16个电子，对称性4，三重态
occ,3,1,1,,2,1,1           ! 每个对称性的占据轨道数
open,1.6,1.7               ! 定义开壳层轨道

rccsd(t)                   ! 执行部分自旋匹配CCSD(T)



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