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发信人: zjliu (秋天的萝卜), 信区: Science
标  题: MOLPRO2002.03使用入门(7)
发信站: 哈工大紫丁香 (Fri May  2 13:10:40 2003) , 转信

七. MCSCF和CASSCF计算
在MCSCF方法中，多组态波函随着轨道和组态因子的不断变化而优化。如在5.3节解释的，
通
过指定每个对称性的占据轨道数和可能的单占据轨道，唯一地定义Hartree-Fock波函。然
而
对于MCSCF，需要更多的信息。我们从解释CASSCF（完全活性空间SCF）的输入开始，这是
最
简单的情况。

7.1 完全活性空间自恰场，CASSCF
在CASSCF波函中，占据轨道空间分为一组非活性或闭壳层轨道，以及一组活性轨道。所有
的
非活性轨道在每个Slater行列式中都是双占据的。另一方面，活性轨道具有不固定的占据
，
通过以全部可能的方式把 个电子分配到活性轨道中，考虑所有可能的Slater行列式（或C
SF
）；其中 是闭
壳层（非活性）轨道数量， 是电子总数。因此，它对应于活性空间的完全CI。
CASSCF程序的调用使用命令
casscf
这个命令的别名是mcscf或multi。这个命令是可选的，之后是进一步定义波函的输入。非
活
性轨道空间用closed指令定义。
closed, n1,n2,…,nd
其中ni是不可约表示i中双占据（非活性）轨道的数量。占据轨道的总数用occ指令定义，
与
在Hartree-Fock中相同。
occ, m1,m2,…md
其中mi≥ni。于是不可约表示i中活性轨道的数量是mi-ni。注意，非活性轨道总是在每个
对
称性的最前面，即，非活性和活性空间不能混合。电子数量，波函的对称性，以及总自旋
用
wf指令定义，与在开壳层HF中的解释相同：
wf,
其中 是总波函的对称性（所有占据自旋轨道的对称性的直积）， 定义了自旋（0=单重态
，
1=双重态，2=三重态，等）。
从上面可以知道，活性电子数是

(1)
默认非活性空间由所有内壳层轨道和来自原子价轨道（完全价活性空间）的所有价轨道的
活
性空间构成。默认的电子数等于核电荷数的总和，默认的波函对称性是1，单重态。默认的

初始猜测轨道来自最近的轨道优化，例如，Hartree-Fock。于是最简单的甲醛CASSCF计算
的
输入是：
***,formaldehyde
print,orbitals,civector   ! 这是可选的：打印占据轨道和CI矢量
                          ! 默认只打印大于0.05的因子
geometry                  ! 定义核坐标
ang
C
O  , C , rco
H1 , C , rch , O , hco
H2 , C , rch , O , hco , H1 , 180
end

rco=1.182 Ang
rch=1.102 Ang
hco=122.1789 Degree

basis=vdz              ! 选择基组
hf                     ! 执行HF计算
casscf                 ! 执行CASSCF计算
                       ! 使用HF轨道作为初始猜测
在这个例子中，碳和氧的1s轨道是非活性的，碳和氧的2s,2p轨道以及氢的1s轨道是活性的

。这对应下面casscf指令之后所给的输入：
casscf
closed,2               ! 对称性1 (a1)中的两个非活性轨道
occ,7,2,3              ! 占据轨道7a1, 2b1, 3b2
wf,16,1,0              ! 16个电子，对称性1 (A1)，单重态
因此，有5个a1，2个b1，和3个b2活性轨道。它们将产生3644个CSF或11148个Slater行列式

。注意在occ和closed指令之后，必须给出wf指令。如果氧的2s轨道也是非活性的，会得到

较短的展开式。这种情况下的输入是：
casscf
closed,3               ! 对称性1 (a1)中的三个非活性轨道
occ,7,2,3              ! 占据轨道7a1, 2b1, 3b2
wf,16,1,0              ! 16个电子，对称性1 (A1)，单重态
现在只产生1408个CSF或4036个Slater行列式。

7.2 限制活性空间自恰场，RASSCF
因为CSF或Slater行列式的数量以及计算时间随着活性轨道数量的增加急剧增大，所以可以

使用小的CSF集。一个选择方法是限制某些子空间中电子的数量。例如只允许从某些强占据

活性轨道子集的单、双电子激发，或者到另一活性轨道子集中的电子数限制为最多两个。
这
样的限制一般用r
estrict指令定义：
restrict,min, max, orbital list
其中min和max是轨道列表中给定轨道子集的最小和最大电子数。每一个轨道按照"序号.对
称
性"的形式给出，例如，3.2是对称性2的第三个轨道。restrict指令（后面可以接多个）必

须在wf卡之后给出。作为例子，还是考虑甲醛，假定到HF波函中未占据的6.1, 7.1, 2.2,
 3
.3轨道只允许单
、双激发。因此输入是：
casscf
closed,2                        ! 对称性1(a1)中有两个非活性轨道
occ,7,2,3                       ! 占据轨道7a1, 2b1, 3b2
wf,16,1,0                       ! 16个电子，对称性1(A1)，单重态
restrict,0,2, 6.1,7.1,2.2,3.3   ! 给定的轨道列表中，最多有两个电子
可以进一步定义3.1, 4.1轨道只允许双电子激发，但实际上这没有影响，因为不再可能有
其
它的激发。为了验证这个例子，我们把对称性1的占据轨道数增加到8，并删除对轨道6.1的

限制：
casscf
closed,2                        ! 对称性1(a1)中有两个非活性轨道
occ,8,2,3                       ! 占据轨道7a1, 2b1, 3b2
wf,16,1,0                       ! 16个电子，对称性1(A1)，单重态
restrict,0,2, 7.1,8.1,2.2,3.3   ! 给定的轨道列表中，最多有两个电子
restrict,2,4, 3.1,4.1           ! 给定的轨道中，最少两个最多四个电子
发现这个计算不收敛。原因是有些轨道的转动对单重激发几乎是多余的，即一个轨道在强
、
弱占据空间之间变化的影响可以表示为单双激发的二级影响。这导致病态的优化问题。解
决
这一问题可以通过排除来自和进入限制轨道空间的单激发。如下：
casscf
closed,2                        ! 对称性1(a1)的两个非活性轨道
occ,8,2,3                       ! 占据轨道7a1, 2b1, 3b2
wf,16,1,0                       ! 16个电子，对称性1 (A1)，单态
restrict,0,2, 7.1,8.1,2.2,3.3   ! 给定的轨道列表中，最多两个电子
restrict,-1,0 7.1,8.1,2.2,3.3   ! 给定的轨道列表中，禁止单电子（没有单电子激发
）
restrict,2,4, 3.1,4.1           ! 给定的轨道列表中，最少两个最多四个电子
restrict,-3,0,3.1,4.1           ! 给定的轨道列表中，禁止三个电子（没有单电子激
发
）
现在计算可以收敛了。
MCSCF计算的收敛有时是复杂和困难的。一般地，CASSCF计算比限制计算容易收敛，但即使

在CASSCF计算中，问题也会发生。
收敛慢和不收敛的原因可能是下面的一个或几个：
    轨道和CI因子之间的变化几乎多余，如上所示。
解决：除去单激发
    两个或更多的弱占据轨道对能量有几乎相同的影响，但是活性空间只能包含其中的一
个
。
解决：增加或减少活性空间（occ卡）。
    活性空间有非常接近2的占据数。程序很难确定哪个轨道是非活性的。
解决：增加非活性空间。
    活性轨道的相关给出较小的能量，低于非活性轨道相关计算获得的能量。程序试图交
换
活性和非活性轨道。
解决：减少（或者增加，如果可能）活性空间。
    与相同对称性的另一个态的能量非常接近(几乎简并)。程序在这两个态之间震荡（根
的
蜕变）。
解决：在计算中包含所有可能的简并态，并优化其平均能量（见后）。
作为经验，如果CASSCF计算不收敛或收敛很慢，可以说是活性或非活性空间的选择不好。


7.3 态平均MCSCF
通常为了计算激发态，最好对所有考虑的态平均优化能量。这避免了在优化处理中根的蜕
变
问题，对所有的态只产生唯一一组的折衷轨道。
对指定对称性做优化的态的数量，可以用state指令指定，它必须紧跟在wf指令之后，例如

：
wf,16,1,0;state,2    ! 优化对称性1的两个态
还可以对不同对称性的态一起优化。在这种情况下，有多个wf & state指令，例如，
wf,16,1,0;state,2    ! 优化对称性1的两个态
wf,16,2,0;state,1    ! 优化对称性2的一个态
等等。也可以对每个态定义权重，例如：
wf,16,1,0;state,2;weight,0.2,0.8   ! 优化对称性1的两个态，第一个态权重0.2，
                                   ! 第二个0.8
默认所有态的权重都是相同的，这一般是最佳选择。下面的例子是O2的态平均计算，其中
价
态 和 一起处理。
***,O2
print,basis,orbitals
geometry                   ! Z-矩阵的结构定义
o1
o2,o1,r
end

r=2.2 bohr                 ! 键长

basis=vtz                  ! 三-zeta基组

hf                         ! 调用RHF程序
wf,16,4,2                  ! 定义波函：16个电子，对称性4，三重态
occ,3,1,1,,2,1,1           ! 每个对称性的占据轨道数量
open,1.6,1.7               ! 定义开壳层轨道

casscf
wf,16,4,2                  ! 三重Sigma-态
wf,16,4,0                  ! 单重delta态(xy)
wf,16,1,0                  ! 单重delta态(xx - yy)
注意平均不同自旋多重度的态，如这个例子，只能用于CASSCF波函，而不能用于有更多限
制
的RASSCF或MCSCF。

7.4 选择组态的MCSCF
还可以进行选择任意组态空间的MCSCF计算。其中唯一的限制是必须总是包含来自相同轨道

占据的不同自旋耦合的所有CSF。选择组态有两种方法。一种方法是用阈值从前一个计算选

择，另一种是在输入中直接定义。这里我们只讲述后者；更多的细节请看参考手册。
组态的输入以select指令开始，随后每个轨道组态由以con指令开始的一行给出，之后是活

性轨道的占据轨道数。下面是甲醛输入的例子。
***,formaldehyde
geometry                  ! 定义核坐标
ang
C
O  , C , rco
H1 , C , rch , O , hco
H2 , C , rch , O , hco , H1 , 180
end

rco=1.182 Ang
rch=1.102 Ang
hco=122.1789 Degree

basis=vdz              ! 选择基组
hf                     ! 执行HF计算
mcscf                  ! 调用MCSCF程序
closed,4,,1            ! 非活性轨道4a1和1b2
occ,6,2,3              ! 占据轨道6a1, 2b1, 3b2
wf,16,1,0              ! 16个电子，对称性1 (A1)，单重态
select                 ! 起始组态选择
con, 2 0  2 0  2 0     ! 所有活性轨道的轨道占据
con, 2 0  0 2  2 0
con, 2 0  2 0  0 2
con, 1 1  1 1  2 0
con, 2 0  1 1  1 1
con, 0 2  2 0  2 0
这一计算包含了CASSCF所有因子大于0.04的CSF。



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