Science 版 (精华区)

发信人: zjliu (秋天的萝卜), 信区: Science
标  题: MOLPRO2002.03使用入门(8)
发信站: 哈工大紫丁香 (Fri May  2 13:11:06 2003) , 转信

八. 多参考电子相关方法
MCSCF和CASSCF计算通常只能计算一小部分的动态相关能。因此，为了获得准确的结果，可

以在后面进行相关处理。这可以由多参考组态相互作用(MRCI)或多参考微扰理论(MRPT)完
成
。后者比较简单，而且更便宜，但不如MRCI结果可靠。

8.1 多参考组态相互作用(MRCI)
MRCI计算用下面的指令调用：
mrci
默认使用与前面MCSCF (CASSCF)计算相同的占据空间和闭壳层空间，而内壳层的核轨道不
再
进行相关计算（即，碳或氧的1s轨道，氯的1s2s2p轨道）。非相关的核轨道数量可以用co
re
指令修改（见6.1节）。参考波函不必与MCSCF中的完全相同，occ, closed, restrict, 和
s
elect指令的使
用方法与在MCSCF和CASSCF中相同。
轨道默认来自最近的轨道优化计算（HF或MCSCF/CASSCF）。其它轨道可以用orbital指令定

义。更多的细节请查阅参考手册。
以下是O2分子CASSCF/MRCI计算的例子：
***,O2
print,orbitals,civector    ! 打印轨道和CI因子
geometry                   ! Z-矩阵的结构定义
o1
o2,o1,r
end

r=2.2 bohr                 ! 键长

basis=vtz                  ! 三zeta基组

hf                         ! 调用RHF程序
wf,16,4,2                  ! 定义波函：16个电子，对称性4，三重态
occ,3,1,1,,2,1,1           ! 每个对称性的占据轨道数
open,1.6,1.7               ! 定义开壳层轨道

casscf                     ! 使用完全价活性空间的CASSCF
mrci                       ! 使用完全价CASSCF参考函数的MRCI
mrci                       ! MRCI，参考空间只有2p轨道是活性的，2s是闭壳层
closed,2,,,,2              ! 参考函数的非活性轨道

8.2 多参考微扰理论，CASPT2，CASPT3
MRPT/CASPT2的输入类似于MRCI，但是使用以下命令：
rs2          ! 二级多参考微扰理论
rs3          ! 三级多参考微扰理论
rs2c         ! 使用更多收缩组态空间的二级多参考微扰理论
对于rs2和rs3，组态空间和在MRCI使用的相同。在这种情况下到外部轨道空间的双电子激
发
在内部进行收缩。收缩轨道的总数对32位计算机限制为16个，64位计算机是32个。
对于rs2c，包括内部激发和半内部激发的某些附加组态类也在内部收缩（参见J. Chem. P
hy
s. 112, 5546 (2000)）。这种方法比rs2更有效，适合于更大的情况。特别是对32位或64
位
计算机活性轨道分别是16或32个的情况，可以使用任意数量的闭壳层（非活性）轨道（直
到
程序参数定义
的最大值）。
注意RS2和RS2c方法产生略微不同的结果。而且这两个结果也都略微不同于Roos等用MOLCA
S
计算获得的结果（J. Chem. Phys. 96, 1218 (1992)），因为后者所有的组态空间都在内
部
收缩。这会引入一些在MOLPRO中决不会出现的瓶颈。
限制活性空间(RASPT2)或一般MRPT2计算可以用restrict和/或select指令指定，说明见MC
SC
F和CASSCF部分。
MRPT2和CASPT2计算经常会遭遇所谓的入侵态问题，这会破坏波函致使计算不收敛。这个问

题通常可以用能级移动来避免。移动可以对rs2和rs2c卡定义：
rs2,shift=value
rs2c,shift=value
对移动的近似修正能量由Roos和Andersson所提议（Chem. Phys. Lett. 245, 215 (1995)
）
。
还可以使用修正的零级哈密顿量；细节见参考手册。



--

※ 来源:．哈工大紫丁香 http://bbs.hit.edu.cn [FROM: 202.118.229.86]